Исследование процесса фторирования и сульфидирования пиролизованного полиакрилонитрила

свойств пиролизованного полиакрилонитрила в отношении фтора и серы, выполненные в рамках модели молекулярного кластера (МК) с помощью полуэмпирической схемы MNDO [7; 8].

В качестве объекта исследования был выбран монослой ППАН, содержащий, помимо углерода, 20 % атомов азота (от общего числа атомов). Расстояние между атомами в слое составляет 1.4 Å. Рассмотрены три варианта ориентации адсорбирующихся атомов на поверхности монослоя полимера: 1) над атомом углерода; 2) над центром связи С – С; 3) над центром углеродного гексагона [1]. Процесс адсорбции моделировался пошаговым приближением адсорбирующихся атомов к поверхности ППАН. Геометрия системы оптимизировалась на каждом шаге. Выполненные расчеты установили возможность адсорбции атомов фтора на монослое ППАН [3; 5; 9].

Рассмотрим подробнее адсорбцию атома фтора над атомом углерода гексагона, в котором присутствует один атом азота. Анализ результатов показывает, что энергетическая кривая взаимодействия слоя полимера и атома фтора имеет один минимума на расстоянии R = 1.5 Å. Для того чтобы оказаться в точке минимум, атом F должен преодолеть потенциальный барьер Eа, отождествляемый с энергией активации, равный 0.9 эВ. Энергия адсорбции в этом случае Еад = – 4.43 эВ. Данный минимум соответствует случаю химической адсорбции атома F на поверхности монослоя и его можно объяснить образованием химической связи между F и поверхностным центром углерода.

Преодоление атомом фтора потенциального барьера возможно классическим и туннельным путями. Первый способ предполагает увеличение энергии атома до тех пор, пока она не превысит максимальную точку на потенциальной поверхности. За счет дисперсии скоростей атомов всегда существуют частицы с относительно большой энергией. Используя квазиклас-сическое приближение, можно оценить долю атомов F, обладающих достаточной энергией для преодоления барьера Е_а при распределении атомов по максвелловскому закону при температуре T . Эта доля частиц будет определяться известной формулой:

f E a )

^а = p | ^- kT | , (1)

где k – постоянная Больцмана; T – абсолютная температура.

Считаем, что газ атомов фтора обладает температурой T = 1000 K . Простые расчеты дают a = 3.2 ґ 10^-5.

Число частиц массой m , присоединившихся к поверхности полимера за единицу времени (скорость реакции), можно найти, используя выражение (в приближении, что каждое столкновение приводит к положительному результату – захвату атома фтора):

f kT )2 v, = I        I na, к 2nm /

где n – концентрация атомов F, масса атома фтора m = 3.1 ґ 10^-26 кг. При описанных выше условиях скорость реакции будет равна v =8.5 x 10 -6 n .

Второй способ преодоления барьера для частиц, обладающих средней энергией при заданной температуре, как говорилось выше, подбарьерный, или туннельный. Вероятность туннелирования легко посчитать, воспользовавшись формулой квазиклассического приближения, аппроксимируя потенциальный барьер с пиком в точке Rа квадратичным потенциалом:

E(R) = E a - ^K(R₂R^a)2 ,        (3)

где К = 2(E_а –E(F))/ d ² – коэффициент, который находится из граничных условий E (R) = E (F);

d – характерная полуширина потенциального барьера;

E(F) = 3 kT /2 - кинетическая энергия налетающего на барьер атома фтора (для заданной выше температуры равна ~ 0.1 эВ).

Тогда вероятность прохождения частицы массы m через квадратичный потенциальный барьер высотой E _а и характерной полушириной d будет определяться формулой:

w ~

| nd (Ea -1.5 kT expl--—------ к

Выбирая характерную полуширину барьера d = 0.4 Е, получим значение вероятности w ~ 10^-8 с^-1. Тогда вероятность прохождения исходного числа атомов F сквозь барьер будет равна w ~ 10^-31 с^-1, то есть вероятность туннелирования чрезвычайно мала.

Анализ результатов оптимизации геометрии рассмотренный системы обнаружил, что, вследствие адсорбции атома фто- ра на атом углерода поверхности полимера, три связи С – С гексагона, на котором происходит присоединение F, незначительно уд- линились по сравнению с начальными значениями. То есть адсорбция атома F практически не вызывает деформации поверхности монослоя (рис. 1).

Рис. 1. Процесс взаимодействия атома фтора с монослоем ППАН: F на расстоянии R=1,5 Å

Далее были выполнены расчеты процесса присоединения атома фтора к поверхност- ному центру монослоя полимера в присутствии хемосорбированного фтора. Выбирались два различных атома углерода поверхности, на которые будет адсорбироваться второй атом фтора: 1 – адсорбционный центр является первым соседом атома с присоединенным фто- ром; 2 – адсорбционный центр является вторым соседом атома с присоединенным фтором (рис. 2). Анализ результатов показал, что положение адсорбционного центра относительно атома, на котором адсорбировался фтор, оказывает существенное влияние на процесс присоединения второго атома F (рис. 3).

Рис. 2. Плоскость пиролизованного полиакрилонитрила с указанием положений адсорбирующегося атома фтора относительно хемосорбированного фтора

Рис. 3. Поверхность потенциальной энергии процесса адсорбции атома F на поверхность ППАН в присутствии хемосорбированного атома фтора: кривая 1 – атом фтора адсорбируется на атом в положении 1; кривая 2 – атом фтора адсорбируется на атом в положении 2

Так, при адсорбции фтора на атом 1, реализуется только физическая адсорбция, а при адсорбции на атом 2 присутствие на поверхности еще одного атома фтора не оказывает существенного влияния на энергетические характеристики. Для образования химической связи между F и поверхностным центром С необходимо, чтобы частица преодолела потенциальный барьер высотой Еа, который на 0.79 эВ ниже соответ- ствующего барьера для случая одиночной адсорбции. Однако энергия образования химической связи Еch = – 2.19 эВ, что почти в 2 раза меньше соответствующего значения для случая одиночной адсорбции. Расстояние, на котором наблюдается химическая адсорбция, совпадает со случаем одиночной адсорбции (рис. 4).

Исследования сульфидирования данного нанополимерного материала (как теоретические, так и экспериментальные) к настоящему моменту практически не проводились. Поэтому были выполнены расчеты процесса адсорбции атома серы на поверхности ППАН, это позволит определить возможность создания полимеров на основе ППАН, которые, благодаря связующему их атому серы, могут обладать выдающимися упругими свойствами, намного превосходящими упругие свойства отдельных материалов. В качестве адсорбента были выбраны монослой полимера варианта 1 и его симметричная двухслойная структура. Исследованы 3 варианта присоединения атома S к поверхности слоя: 1) над атомом углерода поверхности; 2) над серединой связи С – С; 4) над центром углеродного гексагона.

Рис. 4. Монослой ППАН с двумя хемосорбированными атомами фтора

Пошаговое приближение атома серы вдоль перпендикуляра к поверхности полимера позволило построить зависимости полной энергии получающихся адсорбционных комплексов от расстояния атома S до выбранного центра на поверхности. Для всех предложенных вариантов адсорбции и для двух выбранных адсорбентов кривые потенциальной энергии качественно подобны, на кривых существуют минимумы энергии (см. рис. 5). Для всех рассмотренных адсорбционных комплексов установлено оптимальное расстояние адсорбции и определена энергия адсорбции (см. табл. 1).

Таблица 1

Энергии ( Е _ад ) и расстояния адсорбции ( R _ад ) атома серы на внешней поверхности пиролизованного полиакрилонитрила

Тип адсорбента	Способы присоединения
	1		2		3
	Е ад , эВ	R ад , A0	Е ад , эВ	R ад , A0	Е ад , эВ	0 R ад , A
монослой	–0.33	2.1	–0.4	2.0	–0.3	2.2
двухслойная структура	–1.12	2.1	–1.44	2.0	–1.09	2.3

Анализ результатов показал, что предложенные три варианта адсорбции для всех рассмотренных типов ППАН являются практически равновероятными, энергетически более выгодным является адсорбция атома серы на серединой связи С – С. Расстояния адсорбции велики и соответствуют слабому ван-дер-ваальсовскому взаимодействию, то есть реализуется физическая адсорбция. Необходимо отметить, что для двухслойной структуры энергия адсорбции больше, чем для монослоя. Это свидетельствует о том, что двухслойная структура является более эффективным адсорбентом для атома серы (рис. 6).

Рис. 5. Кривая потенциальной энергии процесса адсорбции атома серы как функция расстояния между атомом водорода и адсорбента: кривая 1 – адсорбентом является монослой ППАН; кривая 2 – адсорбент – двухслойная структура полимера

Рис. 6. Адсорбция атома серы на поверхности пиролизованного полиакрилонитрила

Заключение

В процессе выполнения работы были получены следующие основные результаты и сделаны выводы.

• 1.    Выполненные исследования доказали возможность адсорбции атомов фтора и серы на поверхности пиролизованного полиакрилонитрила.

• 2.    Изучены механизмы присоединения атомарного фтора к поверхности монослоя ППАН. Установлено, что атом азота в структуре не влияет на процесс фторирования.

• 3.    Изучен процесс сульфидирования монослоя ППАН и установлен факт реализации слабого ван-дер-ваальсовского взаимодействия, соответствующего физической адсорбции. Обнаружено, что двухслойная структура ППАН является более эффективным адсорбентом для атома серы по сравнению с монослоем.