Исследование процессов кристаллизации барий-боратных стекол

В системе ВаО — В203 возможно получать стекла в пределах концентрации ВаО до 66,7 моль % [2J. Эти стекла обладают высокой химической стойкостью, большим показателем преломления, малым коэффициентом термического расширения, относительно невысокой температурой плавления.

С другой стороны, в системе ВаО — В2О3 образуется 7 химических соединений состава ВаВ6О|3, ВаВ4О;, ВаВ О17, ВаВ2О4, Ва2В20'5, Ва3В206, Ва4В2О_ [2; 3]. Метаборат бария Ва-В;О4 имеет две полиморфные модификации — высокотемпературную (б), устойчивую выше 925 °C, и низкотемпературную (0). Кристаллы

низкотемпературной нецентросимметричной модификации ф-ВаВ,О4 (ВВО) широко используются а нелинейной оптике для преобразования частоты лазерного излучения в видимой и УФ-области [1).

Нами изучалась возможность модифициро-занця свойств барий-боратных стекол путем термообработок при температурах выше температуры стеклования, а также использования такого стекла в качестве матрицы для стекло-кристаллического материала, содержащего фторидные кристаллические фазы.

Были синтезированы барий-боратные стекла с соотношением оксидов бария и бора 1,5 : 1, 1 : I, 1 : 1,5; стекла с таким же соотношением оксидов и добавкой фторида лантана и стекла, легированные Ег.

В табл. 1 приведены составы стекол и температуры их синтеза.

Таблица 1

Температуры синтеза стекол ставляла около 8 мм. Отжиг стекол для снятия термических напряжений проводился при Г» 500 °C.

Характеристические температуры стекол определяли методом ДТА и дилатометрическим методом. Дериватограммы снимали на дифференциальной термопаре, в качестве эталона использовали а-А12О3; скорость подъема температуры 10 °C/мин. На рис. 1 приведены дериватограммы некоторых стекол.

№ р/с	Состав	Температура синтеза, •с
1	1,5 ВаО - ВД	1 150
2	ВаО • В2О3	1 200
3	ВаО - 1,5 В2О3	1 150
4	ВаО В2О3 -0,15 LaF3	1 250
5 -   ....,	1.5 ВаО ■ В2О3 ■ 0,2 LaF3	1 200
6	ВаО ■ В2О3 • 0,2 LaF3	1 250
7	ВаО 1,5 В2О3 ■ 0,2 LaF3	1 200
8	ВаО - 1,5 В2О3 ■ 0,2 LaF3	1 200

Температура, °C

В качестве исходных веществ использовали В2О3, Ва2СО3, LaF3 и ErF3 квалификации ОСЧ, масса навески шихты для' одного эксперимента составляла примерно 10 г.

Варка стекол осуществлялась в корундовых тиглях с вставкой из платиновой фольги в силитовой печи при температурах 1 150 — I 250 °C на воздухе в течение 1 — 2 часов. Во всех случаях после синтеза расплавы отливали в форму из стеклоуглерода, нагретую до 200 — 250 °C, Толщина образцов со-

Рисунок 1

Дериватограммы стекол:

а — 1,5 ВаО В2О3,

6 - ВаО В2О3 ■ 0,15 LaF3, в - ВаО ■ 1,5 В2О3 0,2 LaFa

ВЕСТНИК Мордовского университета ) 2007 | М 3

Табл. 2 содержит информацию о характери- стекол не изменялся. Материалы не потеряли стических температурах и критерии устойчи- прозрачности. Кромки оставались острыми

вости исследуемых стекол.

(рис. 2). Таблица 2 Характеристические температуры стекол

Состав стекла	Температура, 'С		Устойчивость AT ^ Тх - 7g, “С
	стеклования, T ,	кристаллизаций, 7к,
1,5 ВаО ■ В2О3	490	570	80
ВаО ■ В2О3	512	585	73
ВаО 1,5 В2О3	504	578	74
ВаО В3О3 0,15 LaF3	505	575	70
1,5 ВаО В2О3- 0,2 LaF3	508	558	50
ВаО ■ В20у 0,2 LaF3	499	551	50
ВаО 1,5 В2О3 ■ 0,2 LaF3	526	557	21
ВаО В2ОЭ 0,2 LaF3 0,01 ErF3	500	549	49

Из данных таблицы видно, что с введением фторидов температуры кристаллизации стекол уменьшаются, также уменьшается и устойчивость стекол к кристаллизации.

Данные дилатометрического анализа показали близкие значения характеристических температур.

Для получения стеклокристаллических материалов были выбраны температуры термообработки стекол с целью их частичной кристаллизации. Для разных стекол она составила от 550 до 570 °C. Термообработку проводили в печи сопротивления, в тиглях с графитовой засыпкой, в несколько этапов по 4 часа. После каждого этапа образцы осматривали и проводили измерения плотности.

В результате термообработки внешний вид

Рисунок 2

Внешний вид образцов состава ВаО В2О3 0,2LaF30,01 ErF3: 1 — стекло, 2 — стеклокристаллический материал (термообработка 500 °C, 12 ч)

Плотность образцов определяли гидростатическим взвешиванием (табл. 3). Наблюдается увеличение плотности после термической обработки на каждом этапе.

Таблица 3

Плотность стекол и стеклокристаллических материалов

Состав	Плотность, г/см3				% увеличения
	до термообработки	4 ч	8 ч	12ч
1,5 ВаО - В2О3	4,30	4,32	4,35	' 4,36	2
ВаО - В2ОЗ	4,22	4,25	4,28	4,30	2
ВаО ■ 1,5 В2О3	3,87	3,92	3,96	3,98	3
ВаО ■ 1,5 В2О3 • 0,2 LaF3	2,96	3,03	3,16	3,20	8
ВаО В2О3 ■ 0,2 LaF3	3,17	3,22	3,28	3,30	4
1,5 ВаО - В2О3 0,2 LaF3	3,30	3,35	3,44	3,52	i

Такое увеличение плотности может свидетельствовать о получении кристаллических фаз в стеклах. Данные о плотностях барий-боратных стекол согласуются с литературными данными [2]. Стекла с фторидами РЗЭ имеют меньшие плотности, однако рост плотности за то же время в них выше, чем в барий-боратных стеклах без добавок фторидов. Можно предположить, что фториды являются в данных системах инициаторами кристаллизации.

Микротвердости были измерены на микротвердомере ПМТ-3. Рис. 3 иллюстрирует результаты измерения микротвердости для некоторых составов стекол.

Измерения проводились на обеих сторонах плоскопараллельных образцов, для каждой нагрузки делалось по 5 отпечатков, каждый отпечаток измерялся дважды. Средняя погрешность измерений составила ± 15 кг/мм2

В табл. 4 приведены средние значения микротвердости для фторидсодержащих составов до и после термической обработки.

Таблица 4 Результаты, измерения микротвердости

Состав	Микротвердость, кг/мм2		% увеличения
	До термообработки	После термообработки
BaOl,5B?O30,2LaF3	437	601	27
BaOB2O30,2LaF3	457	536	15
1.5BaOB2O30.2LaF3	422	613	31

нагрузка,г

Рисунок 3

Зависимость микротвердости от нагрузки. (I - стекло, 2 — С КМ).

а — BaO l,5BzO3 0,2LaF3; 6 — aOB2O30,2LaF3; в - l,5BaOB1O30,2LaF)

Термообработка приводит к значительному увеличению средней микротвердости. Это свидетельствует о частичной закристаллизован-ности исследуемых стекол после термообработки.

Наибольшее значение увеличения микротвердости показывают стекла l,5BaOB2030,2LaF3! наименьшее — BaO B2O30,2LaF3, что согласуется с данными по увеличению плотности.

После термообработки материал был изучен с помощью РФА.

При термообработке стекол при температурах 550 — 570 °C основной кристаллической фазой в барий-боратных образцах был Р-ВаВ2О4. С увеличением температуры термообработки состав фаз усложнялся: появлялись пики ромбической модификации ВаВ8О|3 и ВА3В,О6.

На рис. 4 приведены рентгенограммы исходного стекла и стеклокристаллического материала для фторид-содержащего состава.

В стекле выделяются в основном две фазы — LaF3 и Р-ВаВ2О4. Концентрация метабората бария превосходит концентрацию фторида лантана. Такое, соотношение фаз может оказаться полезным для самопреобразования излучения, получаемого во фторидной кристаллической фазе.

После термообработок при высоких температурах (750 °C) образец получается непрозрачным: кристаллизуются барий-боратные фазы — Ва3В2О6 и ВаВ5О]3 — и фторид лантана (в меньшей степени). При повышении температуры обработки до 900 °C состав барий-боратных фаз меняется: вместо Ва3В,Оь появляются пики ВаВ4О7.

25С    50»    750 1CDO 1260   160 0    1750

Av (СМ"1)

Угол трф цра^с

Рисунок 4 Рентгенограммы состава ВаО В_гО₃ 0,2 LaF:

1) стекла, 2) стеклокристаллического материала (термообработка 550 °C, 12 ч)

Таким образом, во фторидсодержащих стеклах картина кристаллизации с ростом температуры термообработки также усложняется. Видно, что во всех случаях кристаллизации выделяются различные барий-боратные соединения и фторид лантана.

Спектры КРС снимались с исходного стекла (рис. 5 а, б), с прозрачного образца пос-ле термообработки (550 °C, 4 ч) и с порошка закристаллизованного стекла (700 °C, 3 ч).

При кристаллизации стекла начинают появляться широкие полосы в области 460 и 640 см"1 Эти полосы относятся к колебаниям бороксольного кольца, состоящего из [ВО3]-тре-угольников и проявляются в спектрах КРС ВаВ5О4.

Кристаллические фазы — ВаВ8О|3 (ромбический) и |3-ВаВ5О4, которые выделяются в стекле при кристаллизации по данным РФА, в кристаллической структуре имеют [BOj-треугольники и бороксольные кольца [4]. Таким образом, данные РФА и КРС согласуются.

700 °C, 3 часа исходное стекло

1350 1S0O 1750

Av (СМ"1)

Рисунок 5

Спектры комбинационного рассеяния света в стеклах состава:

а — 1,5 ВаО В2О3, б - 1,5ВаО - 1ВгО, 0,2 LaF3 1 — исходное стекло 2 — после термообработки 550 °C, 4 ч

3 — после термообработки 700 °C, 3 ч

550 °C, 4 часа

На рис. 6 приведен спектр пропускания ма териалов состава BaO B₂O_a^-0,2LaF₃-0,01ErF₃ е видимой и ближней ИК-области.

700 °C, 3 часа ^^-^

%^                     550 °C, 4 часа

V^'m*-^ iM^HM*? ^Ч^й*'' WtoA^V^S^ ^

исходное стекло

250    500     76€ TDOO 1550    1500   1750

Av (СМ 1)

Рисунок 6

Спектр пропускания стекла и стеклокристаллического материала состава ВаОВгО30,2LaF,0,01 ErFr Толщина образцов 3 мм

На спектре пропускания как стекла, так и стеклокристаллического материала, отчетливо видны практически все полосы поглощения, характерные для иона Ег3+ в стеклах [4].

Коротковолновый край пропускания для стекла равен 339 нм, для стеклокристаллического образца — 343 нм. Край пропускания оксифто-ридного стекла смещен в длинноволновую область по сравнению с чистыми барий-боратными стеклами 12].

Снижение пропускания в коротковолновой части спектра после термообработки может служить косвенным подтверждением возникно

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ

вения в материале большого числа кристаллитов размерами до 100 нм. То, что в районе 700 нм пропускание стекла и стеклокристаллического материала сравнивается и выходит на 100 %, свидетельствует о хорошем качестве стеклокристаллического материала и об отсутствии в нем крупных рассеивающих центров.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что в системе BaO-B2O3-LaF3 возможно получение стеклокристаллического материала, по своим механическим и оптическим свойствам отличного от исходного стекла.

СПИСОК

• 1.    Федоров П. П., Каргин Ю. Ф., Боярков В. С., Закалюкин Р. М. / / Журнал Неорганической Химии. 2002. Т. 47, Ne 7. С. 1150 — 1158.

• 2.    Kapoor S. Bola George И, Betzen A., Afatigato М., Feller S- // Journal of Non-Crystalline Solids. 2000. Vol. 270. P. 215 — 222.

• 3.    Renuka Devi A, Kayasankar С. K, // Journal of Non-Crystalline Solids. 1996. Vol. 197. P. Ill — 128.

• 4.    Stone J. L. Reszler A., Aka G., Kahn-Harari A. // Reynolds T. A. Proc. SPIE. 2001. Vol. 4268. P. 175 — 179.

Поступили 14.03.07

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКАЯ ДИАГНОСТИКА

СТРОЕНИЯ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ, РАСПЛАВЛЕННОМ

И СТЕКЛООБРАЗНОМ СОСТОЯНИЯХ

ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ*

Разнообразие свойств оксидных материалов обусловливает распространенность их применения в самых различных отраслях науки и техники. Высокие температуры плавления таких материалов создают существенные технологические трудности при контроле качества продукции и происходящих при синтезе процессов. Существенным подспорьем могут служить не разрушающие образец методы исследования строения материалов, такие как спектроскопия комбинационного рассеяния света и люминесценции атомов и молекул в парах над технологическим расплавом.

С 80-х гг. прошлого века в лаборатории «Спектроскопия кристаллов и стекол» Научного центра лазерных материалов и технологий