Исследование процессов очистки хромсодержащих гальванических стоков комбинацией реагентного и флотационного методов

Введение. Промышленное производство России характеризуется высоким удельным весом ре-сурсо- и энергоемких технологий. Большие масштабы ресурсопотребления приводят к значительным потерям ценных компонентов и, как следствие, к высокому загрязнению окружающей среды [1-4].

Подавляющее большинство машиностроительных предприятий в своем составе имеют гальванические цеха или технологические участки нанесения гальванопокрытий. Гальванические производства являются одними из наиболее крупных потребителей цветных металлов и воды и отличаются высокими объемами отходов – как жидких (гальваностоки), так и твердых (гальваношламы). Гальванические стоки содержат значительное количество высокотоксичных ингредиентов в виде тяжелых металлов, что создает большую экологическую опасность [1].

В связи с многообразием загрязняющих веществ, присутствующих в сточных водах гальванических производств, в промышленности функционирует множество технологических схем очистки этих вод, базирующихся на различных методах. Наиболее популярными методами очистки гальваностоков являются реагентное осаждение, ионный обмен, обратный осмос, электрокоагуляция, электродиализ [1, 5-7].

В последнее время большое внимание уделяется внедрению в производственную практику различных способов флотационной обработки гальванических стоков [1, 7]. Несмотря на то, что флотация является одним из наиболее эффективных методов очистки промышленных сточных вод, в том числе и в машиностроительной отрасли [1, 5, 8, 9], опыт ее практического применения в системах водного хозяйства гальванических цехов пока еще не слишком велик [1, 5, 10-12]. Такая ситуация связана, главным образом, с недостаточно полной изученностью соответствующих флотационных процессов, в частности, процессов флотационного выделения ионов тяжелых металлов (хрома, никеля, меди и пр.) [11].

Целью настоящей работы явилось исследование целесообразности и эффективности очистки хромсодержащих гальванических стоков путем комбинации реагентного и флотационного методов.

Постановка задачи. С учетом данных [7, 11], принципиальная схема очистки гальванических стоков от ионов шестивалентного хрома может выглядеть следующим образом:

I этап – восстановление Cr(VI) до Cr(III) добавлением в раствор FeSO 4 ;

• II    этап – осаждение Cr(III) в форме гидроксида путем подщелачивания раствора;

• III    этап – выделение гидроксида Cr(OH) 3 из раствора ионной флотацией.

Реагентное восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного состояния, предшествующее флотационной обработке, продиктовано следующими обстоятельствами [5, 7, 10-15]: осадки, образующиеся при взаимодействии катионов трехвалентного хрома с анионными собирателями (например, с алкилкарбоксилатами натрия и калия, RCOO(Na,К)), обладают значи- тельно меньшей растворимостью, чем осадки, образующиеся при взаимодействии оксоанионов шестивалентного хрома (Cr2O72–, CrO42–) с катионными собирателями (например, с хлоридами первичных алифатических аминов, RNH3Cl); флотационное выделение катионов Cr(III) посредством анионных собирателей сопровождается удалением из раствора катионов других тяжелых металлов (никеля, цинка, меди и т.д.); осадки, образующиеся при взаимодействии катионов трехвалентного хрома с анионными собирателями, не налипают на флотационное оборудование; флотационное выделение хрома в форме гидроксида Cr(OH)3 позволяет уменьшить расход реагентов-собирателей, одновременно увеличив степень извлечения хрома.

Очевидно, что на третьем этапе процесса совместно с Cr(OH) 3 флотацией из раствора будет также удаляться и Fe(OH) 3 , образующийся в ходе осуществления двух первых этапов, поскольку pH осаждения гидроксида хрома(III) соответствует 5, а гидроксида железа(III) – 2-3 [11, 16].

Методика эксперимента. Модельный эксперимент заключался в поэтапном осуществлении в лабораторных условиях описанной выше комбинированной схемы очистки гальванических стоков на так называемых модельных средах – специально приготовленных водных растворах с определенным содержанием ионов шестивалентного хрома, которые служили моделью хромсодержащих сточных вод гальванопроизводств.

В качестве модельных сред использовались растворы K 2 Cr 2 O 7 с концентрацией шестивалентного хрома 15, 45 и 75 мг/л. Выбор концентраций основывался на имеющихся производственных данных о среднем содержании Cr(VI) в гальванических стоках: так, на участке гальванопокрытий ЗАО «Сантарм» (г. Ростов-на-Дону) оно составляет 17,5-72,5 мг/л.

В модельные среды добавляли 15%-ый водный раствор FeSO 4 до мольного соотношения железа и хрома 2:1. Полученные растворы при постоянном перемешивании подщелачивали до значения pH, необходимого для выпадения Cr(OH) 3 в осадок, и вводили в них анионные реагенты-собиратели в количестве 200 мг/л. Анионными собирателями в модельном эксперименте служили стабилизированные при pH 12 0,5%-ые водные растворы алкилкарбоксилатов натрия: CH 3 (CH 2 ) 8 COONa, CH 3 (CH 2 ) 10 COONa и CH 3 (CH 2 ) 12 COONa.

Флотационную обработку модельных сред осуществляли двумя способами.

Способ №1: подача воздуха через пористые материалы – в стеклянной колонке с отводом диаметром 40 и высотой 70 мм, дном которой служил фильтр Шотта №4 (диаметр пор – 4 мкм). Объем раствора, заливаемого в колонку, составлял 60 мл. Воздух в очищаемый раствор поступал через микропоры фильтра с помощью вакуумного насоса. Скорость подачи воздуха составляла 25-30 мл/мин, время флотации – 20 минут. Для перемешивания раствора использовали автоматическую вибромешалку WU-54.

Способ №2: в лабораторной импеллерной установке – в стеклянной трехгорлой колбе объемом 100 мл с капилляром и автоматической электромешалкой. Объем раствора, заливаемого в колбу, равнялся 60 мл. Скорость вращения электромешалки составляла 60–80 об./мин. Воздух в очищаемый раствор поступал с помощью вакуумного насоса путем всасывания через капилляр. Скорость подачи воздуха регулировалась зажимом на резиновой части капилляра и, в зависимости от интенсивности «кипения» раствора колебалась в пределах 20-35 мл/мин. Время флотации составляло 20 минут.

Содержание хрома в модельных растворах определяли визуальным колориметрическим методом по стандартной методике [17, 18].

Величины pH исследуемых сред регулировали посредством растворов KOH и H 2 SO 4 различных концентраций и контролировали pH-метром «Аквилон» pH-410.

Расчет степени флотационного выделения хрома осуществляли по уравнению [11, 12]:

n = -1----² - 100% ,                                   (1)

C 1

где С 1 и C 2 – концентрация хрома в растворе до и после флотации.

Электрокинетический потенциал частиц Cr(OH) 3 в модельных средах измеряли методом микроэлектрофореза в камере Абрамсона-Дорфмана [19]. Электрофорез – это направленное движение заряженных микрочастиц в жидкой среде под действием внешнего электрического поля [20, 21]. Электрофорез обусловлен наличием на границе твердой и жидкой фаз двойного электрического слоя (ДЭС) и способностью диффузной части этого слоя тангенциально смещаться относительно адсорбционно связанной (неподвижной) части слоя. Электрический потенциал поверхности, разделяющей подвижную и неподвижную части ДЭС, называется электрокинетическим или дзета( ζ )-потенциалом. Он определяет заряд диффузного слоя или, другими словами, поверхностный заряд частиц [19-21].

Непосредственный расчет величины ζ -потенциала частиц гидроксида хрома(III) в модельных средах проводили по уравнению Гельмгольца – Смолуховского [19-21]:

ζ=

4 πη u ε H ^,

где η – коэффициент вязкости жидкости; u – электрофоретическая скорость частиц; ε – диэлектрическая проницаемость жидкости; H – градиент потенциала внешнего электрического поля.

Результаты и обсуждение. Взаимодействие бихромата калия с сульфатом железа(II) протекает по реакциям:

K 2 Cr 2 O 7 + 6FeSO 4 + 7H 2 SO 4 → 3Fe 2 (SO 4 ) 3 + Cr 2 (SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + 7H 2 O

Fe 2 (SO 4 ) 3 + 6KOH → 2Fe(OH) 3 ↓ + 3K 2 SO 4

Cr 2 (SO 4 ) 3 + 6KOH → 2Cr(OH) 3 ↓ + 3K 2 SO 4

Выпадающие в осадок Cr(OH) 3 и Fe(OH) 3 активно адсорбируют оксоанионы шестивалентного хрома (Cr 2 O 7^2– , CrO 4^2– ) [22], которые в незначительных количествах присутствуют в растворе вследствие неполноты восстановления Cr(VI) [11, 15].

Данные модельного эксперимента, полученные для двух способов флотационной обработки, представлены в табл.1.

Таблица 1

Степень флотационного выделения хрома n , % (способ №1 / способ №2)

Исходная концентрация хрома(VI), мг/л	pH				Реагент-собиратель
	6	7	8	9
15	70 / 72	92 / 95	95 / 96	80 / 82	CH 3 (CH 2 ) 8 COONa
45	77 / 80	94 / 96	96 / 98	91 / 94
75	86 / 88	95 / 98	97 / 99	93 / 95
15	60 / 63	85 / 87	92 / 93	76 / 78	CH 3 (CH 2 ) 10 COONa
45	76 / 78	90 / 92	94 / 96	87 / 90
75	80 / 82	92 / 95	95 / 98	89 / 92
15	48 / 51	54 / 58	56 / 59	45 / 46	CH 3 (CH 2 ) 12 COONa
45	55 / 57	66 / 68	72 / 73	58 / 60
75	65 / 68	72 / 81	73 / 75	65 / 69

Очевидно, что для всего изученного интервала pH степень флотационного выделения хрома n увеличивается с ростом его концентрации в исходном растворе (см. табл.1). Согласно данным [11, 16], это можно объяснить увеличением доли хрома, связываемого в гидрофобизиро-ванный анионным реагентом-собирателем труднорастворимый осадок Cr(OH) 3 .

Результаты модельных исследований, отраженные в табл.1, показывают, что наиболее эффективно процесс флотационного выделения хрома в форме Cr(OH)3 протекает из растворов со значением pH 8. Такая ситуация обусловлена тем, что данная величина pH очень близка к значению pH изоэлектрического состояния (ζ=0) частиц Cr(OH)3 (табл.2), а известно, что максимум флотационного выделения осадков наблюдается, как правило, в области изоэлектрического состояния частиц, образующих осадки [23].

Таблица 2

Зависимость Z - потенциала частиц Cr(OH) 3 от pH среды

pH	6	7	8	9
Z - потенциал, мВ	28	10	–2	–21

Величины степени флотационного выделения хрома n , сопоставленные для трех использованных в работе реагентов-собирателей, свидетельствуют о том, что наилучшими характеристиками в этом отношении обладает CH 3 (CH 2 ) 8 COONa (см. табл.1). Из данных эксперимента следует, что применение этого вещества в качестве анионного собирателя при флотационной обработке хромсодержащих растворов с соблюдением определенных условий позволяет достичь степени очистки воды от хрома 98-99%.

Сравнение результатов флотационной обработки модельных сред различными способами (импеллерным и подачей воздуха через пористые материалы) показывает, что процесс флотационной очистки сточных вод гальванопроизводств от ионов шестивалентного хрома, предварительно восстановленного до трехвалентного состояния, более целесообразно проводить во флотационной машине импеллерного типа, в этом случае эффективность очистки на 1-4% выше (см. табл.1). Лучше, если импеллерный флотатор будет двухкамерным, что позволит, не останавливая процесса, обрабатывать сточную воду сначала при pH 5, а затем при pH 8. Это связано с тем, что pH 5 соответствует изоэлектрическому состоянию частиц гидроксида железа(III) [11], выпадающего в осадок наряду с Cr(OH) 3 (см. выше), и, таким образом, указанная конструкция флотатора будет способствовать максимально эффективному выделению обоих гидроксидов.

Рассмотренная комбинированная схема очистки хромсодержащих гальванических стоков была апробирована на сточных водах участка гальванопокрытий ЗАО «Сантарм» (г. Ростов-на-Дону). Методика испытаний соответствовала модельному эксперименту в флотоустановке импел-лерного типа (способ №2). Содержание шестивалентного хрома в сточной воде до проведения испытаний составляло 38,2 мг/л. Результаты апробации подтвердили высокую эффективность реагентно-флотационного способа очистки промышленных сточных вод от Cr(VI), в очищенных гальваностоках концентрация хрома не превышала 0,4 мг/л.

Выводы. Таким образом, проведенные в настоящей работе модельные исследования и их апробация на производственных сточных водах показали целесообразность и высокую эффективность флотационного выделения ионов Cr(VI) из гальванических стоков в сочетании с предшествующим реагентным восстановлением до трехвалентного состояния и осаждением в форме гидроксида. Библиографический список

• 1.    Тимонин А.С. Инженерно-экологический справочник. В 3-х т. Т.2 / А.С. Тимонин. – Калуга: Изд-во Н. Бочкаревой, 2003. – 884 с.

• 2.    Аствацатуров А.Е. Инженерная экология и защита окружающей среды / А.Е. Аствацату-ров. – Ростов н/Д: Изд. центр ДГТУ, 2001. – 225 с.

• 3.    Инженерная экология / под ред. В.Т. Медведева. – М.: Гардарики, 2002. – 687 с.

• 4.    Калыгин В.Г. Промышленная экология / В.Г. Калыгин. – М.: Изд-во МНЭПУ, 2000. – 240 с.

• 5.    Очистка производственных сточных вод / С.В. Яковлев [и др.]. – М.: Стройиздат, 1979. – 320 с.

• 6.    Гребенюк В.Д. Состояние и перспективы развития методов очистки сточных вод гальванических производств / В.Д. Гребенюк, Т.Т. Соболевская, А.Г. Махно // Химия и технология воды. – 1989. – Т.11, №5. – С.407-421.

• 7.    Найденко В.В. Очистка и утилизация промстоков гальванического производства / В.В. Найденко, Л.Н. Губанов. – Н. Новгород: Деком, 1999. – 368 с.

• 8.    Родионов А.И. Технологические процессы экологической безопасности / А.И. Родионов, В.Н. Клушин, В.Г. Систер. – Калуга: Изд-во Н. Бочкаревой, 2000. – 800 с.

• 9.    Ветошкин А.Г. Процессы инженерной защиты окружающей среды / А.Г. Ветошкин. – Пенза: Изд-во ПГУ, 2004. – 325 с.

• 10.    Скрылев Л.Д. Флотационная очистка сточных вод гальванических производств от хрома / Л.Д. Скрылев [и др.] // Химия и технология воды. – 1990. – Т.12, №7. – С.168-170.

• 11.    Скрылев Л.Д. Флотационная очистка сточных вод гальванических производств от хрома / Л.Д. Скрылев, Т.Л. Скрылева, А.Н. Пурич // Химия и технология воды. – 1996. – Т.18, №4. – С.399-404.

• 12.    Скрылев Л.Д. Флотационная очистка сточных вод гальванических производств от хрома / Л.Д. Скрылев, Т.Л. Скрылева, Г.Н. Колтыкова // Химия и технология воды. – 1997. – Т.19, №5. – С.516-523.

• 13.    Ксенофонтов Б.С. Очистка сточных вод: флотация и сгущение осадков / Б.С. Ксенофонтов. – М.: Химия, 1992. – 144 с.

• 14.    Скрылев Л.Д. Коллоидно-химические основы защиты окружающей среды от ионов тяжелых металлов: Ионная флотация / Л.Д. Скрылев, В.Ф. Сазонова. – Киев: УМК ВО, 1992. – 215 с.

• 15.    Гольман А.М. Ионная флотация / А.М. Гольман. – М.: Недра, 1982. – 144 с.

• 16.    Краткий справочник химика / под ред. Б.В. Некрасова. – М.: ГОНТИ, 1954. – 559 с.

• 17.    Лурье Ю.Ю. Химический анализ производственных сточных вод / Ю.Ю. Лурье, Л.И. Рыбникова. – М.: Химия, 1966. – 278 с.

• 18.    Алексеев В.Н. Количественный анализ / В.Н. Алексеев. – М.: Химия, 1972. – 504 с.

• 19.    Практикум по коллоидной химии / под ред. И.С. Лаврова. – М.: Высшая школа, 1983. – 215 с.

• 20.    Григоров О.Н. Электрокинетические явления / О.Н. Григоров. – Л.: Изд-во ЛГУ, 1973. – 198 с.

• 21.    Евстратова К.И. Физическая и коллоидная химия / К.И. Евстратова, Н.А. Купина, Е.Е. Малахова. – М.: Высшая школа, 1990. – 487 с.

• 22.    Рогов В.М. Сорбция хрома (VI) гидроксидами железа и хрома при очистке сточных вод / В.М. Рогов, Т.Л. Швецова // Химия и технология воды. – 1986. – Т.8, №3. – С. 22-25.

• 23.    Сазерленд К.Л. Принципы флотации / К.Л. Сазерленд, И.В. Уорк. – М.: ГОНТИ, 1958. – 411 с.

Материал поступил в редакцию 30.09.2011.