Исследование радиоэкранирующих свойств тонких прозрачных пленок одностенных углеродных нанотрубок

Введение: Одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) являются перспективным материалом для аэрокосмической отрасли в силу уникального сочетания высокой механической прочности (модуль Юнга ~ 1 ТПа), высокой электропроводности, а также низкой плотности и, как следствие, малой массы готового изделия. Перечисленные свойства предполагают широкие перспективы применения ОУНТ в качестве армирующего материала для полимерных композитов, легких и прочных электрокабелей, функциональных слоёв для прозрачных электрообогреваемых и радиоэкранирующих элементов конструкции. Функция радиоэкранирования представляют интерес, в частности, с точки зрения решения задачи защиты информации. Еще в 80-х гг. ХХ в. была показана принципиальная возможность перехвата и расшифровки информации, содержащейся в излучении от монитора компьютера. Это обстоятельство повышает приоритет применения различных мер по защите самых разнообразных электронных объектов от несанкционированного съема информации, содержащейся в них, или возможного внешнего воздействия. Основным решением по защите информации стало экранирование устройств вывода. Реалистичность такого сценария была экспериментально доказана. В России этот канал утечки информации называется ПЭМИН (побочные электромагнитные излучения и наводки), в США стандарт имеет название TEMPEST (Transient Electromagnetic Pulse Emanation Standard).

Традиционно в виде экранирующих пленок выступают тонкие слои прозрачных проводящих оксидов, таких как In 2 O 3 :Sn [1] и ZnO:Al [2].

Углеродные наноматериалы, такие как углеродные нанотрубки (одностенные [3] и многостенные), графен [4; 5], восстановленный оксид графена [6], а также полимеры с сопряженными связями [7], перспективны в данной задаче, в следствии чего в настоящее время ведется активное изучение их экранирующих свойств.

В работе [3] исследовалась эффективность экранирования электромагнитного излучения ВЧ и СВЧ диапазона пленками ОУНТ толщиной от 10 нм до 10 мкм. Показано, что эффективность экранирования пленки ОУНТ толщиной 100 нм составляет порядка 40 дБ на частоте 10 ГГц, однако оптическая прозрачность такой пленки порядка 50 %, что существенно ниже эксплуатационных требований (>80 %). В случае монослоя графена эффективность экранирования составляет 2,27 дБ при поверхностном сопротивлении 635 Ом/кВ и оптической прозрачности 97,8 % [4]. Монослой графена обладает достаточно низкой эффективностью экранирования, однако за счет высокой прозрачности может быть частью композитного покрытия, например, в сочетании с металлическими сетками либо нанопроволоками.

Методика формирования пленок одностенных углеродных нанотрубок. В работе исследуется экранирующая способность тонких пленок ОУНТ (OCSiAl, Новосибирск) на подложках из полиэтилентерефталата. Нанесение тонких пленок ОУНТ осуществлялось спрей-методом. Подробное описание приводится в работах [8; 9]. Принцип заключается в следующем: сжатый воздух от компрессора подается к форсунке (аэрографу) под давлением 6 атм. (0,6 МПа), распыляя коллоидную дисперсию ОУНТ (методика приготовления подробно описана в работе [9]) на нагретые подложки из полиэтилентерефталата (производство Hi-Fi, Япония, толщина 50 мкм) в качестве основной подложки и предметное щелочное стекло толщиной 1 мм для спектроскопических измерений. Температура подложки контролируется нагревательным элементом. В данной работе она составляла 120 °C. Этого достаточно, чтобы микрокапли коллоидного раствора испарялись, не успевая коалесцировать на подложке.

Толщина пленок ОУНТ задавалась объемом распыляемой дисперсии ОУНТ. В работе использовались четыре объёма ОУНТ чернил: 1, 2, 3 и 4 мл. После распыления коллоидного раствора пленки промывались в течение часа дистиллированной водой, а затем сушились при температуре 100 °С в течение часа с целью удаления остаточной воды и формирования связной пленки нанотрубок.

Исследование морфологии и толщины пленок ОУНТ методом сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Морфология и толщина пленок ОУНТ изучалась методами электронной микроскопии. Исследование морфологии осуществлялось при помощи сканирующего электронного микроскопа Hitachi S5500 (ЦКП ФИЦ КНЦ СО РАН). На рис. 1, а , b , с приведены пленки, полученные распылением 1 и 3 мл дисперсии ОУНТ соответственно. Видно, что при увеличении объема распыляемой дисперсии увеличивается плотность пленки ОУНТ.

Измерение толщины пленок ОУНТ осуществлялось методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) при помощи просвечивающего электронного микроскопа Hitachi HT7700 в режиме cross-section, согласно методике, описанной в работе [10].

Рис. 1. СЭМ изображение пленок ОУНТ различной толщины: 1 мл ( а ) и 3 мл ( b и c ) дисперсии; ПЭМ изображение пленок ОУНТ различной толщины: 1 мл ( d ) и 3 мл ( e ) дисперсии; зависимость толщины пленок ОУНТ от объема распыленной дисперсии ( f )

Fig. 1. SEM images of SWCNT films of various thicknesses: 1 ml ( a ) and 3 ml ( b and c ) of dispersion; TEM image of SWCNT films of various thicknesses: 1 ml ( d ) and 3 ml ( e ) of dispersion; dependence of the thickness of SWCNT films on the volume of dispersed dispersion ( f )

Измерение средней толщины пленок ОУНТ в режиме cross-section позволило определить среднюю толщины плёнок для всех объемов распыленной дисперсии. Толщины пленок для 1, 2, 3 и 4 мл дисперсии составляют 15,3, 32,9, 44,9 и 56,1 нм соответственно. Исходя из тангенса угла наклона прямой, зависимость толщины пленки от объема распыленного коллоида может быть описана уравнением h = 14,56 • V . Это позволяет точно характеризовать параметры пленок ОУНТ для выбранного технологического режима.

Исследование структурных и оптоэлектронных характеристик тонких пленок ОУНТ. Все спектроскопические исследования проводились для пленок ОУНТ на щелочном стекле, что исключало вклад подложки в спектры и тем самым делало анализ более объективным. Оптическая прозрачность пленок ОУНТ была исследована методом оптической спектрофотометрии при помощи спектрофотометра Shimadzu UV-3600 в диапазоне 400–2500 нм.

На рис. 2, а показано спектральное пропускание для подложки из щелочного стекла и пленки ОУНТ толщиной 44,9 нм. На графике видны характерные для ОУНТ три пика поглощения, которые соответствуют электронным переходам между особенностями ван Хова для полупроводниковых (S 11 ~1836 нм и S 22 ~1064 нм) и металлических (M 11 ~786 нм) ОУНТ [11]. Положение этих пиков зависит от диаметра ОУНТ. При уменьшении диаметра все три пика испытывают голубой сдвиг.

Рис. 2. Пропускание пленки ОУНТ толщиной 44,9 нм в диапазоне 400–2500 нм ( а ); зависимость поверхностного сопротивления и пропускания пленок ОУНТ от толщины пленки ( b )

Fig. 2. Transmission of a SWCNT film 44.9 nm thick in the range 400–2500 nm ( a ); dependence of surface resistance and transmission of SWCNT films as a function of film thickness ( b )

На рис. 2, b приведены зависимости удельного поверхностного сопротивления и оптического пропускания на длине волны 550 нм от толщины пленки ОУНТ. Поверхностное сопротивление пленок равно 971, 607, 379 и 226 Ом/кВ соответственно, а оптическое пропускание за вычетом отражения от стеклянной подложки равно 93,6, 88,5, 81,9 и 76,7 % соответственно.

Структурное качество ОУНТ наиболее полно можно охарактеризовать при помощи спектроскопии комбинационного рассеяния. Атомные колебания в ОУНТ исследовались при помощи спектроскопии комбинационного рассеяния. На рис. 3 показаны спектры комбинационного рассеяния для пленок толщиной 15,3 и 56,1 нм, полученные при помощи Раман-спектрометра Horiba Jobin Yvon T64000 (ЦКП ФИЦ КНЦ СОРАН).

Рис. 3. Спектры комбинационного рассеяния пленок ОУНТ толщиной 15 и 50 нм ( а ); увеличенные фрагменты D и G пиков ( б ) и дыхательной RBM моды ( в )

Fig. 3. Raman spectra of SWCNT films with a thickness of 15 and 50 nm ( a ); enlarged fragments of D and G peaks ( b ) and respiratory RBM modes ( c )

На спектрах можно выделить три пика, характерных для ОУНТ: G-линия, характеризующая колебания системы углеродных sp2 связей (~1592,8 см-1) (графитоподобная зона), 2D-линия (~2678,7 см-1), свидетельствующая о двумерности материала, являющаяся обертоном D-линии (дефектная зона) (~1332,5 см-1). RBM-пик (дыхательная мода расщепленный пик на ~150,6 см-1 и ~180,29 см-1) характеризует колебания типа «расширение – сжатие» относительно центральной оси нанотрубок [12]. Также стоит отметить, что толщина пленки не влияет на положение пиков. Низкая интенсивность D-моды свидетельствует о низкой дефектности нанотрубного материала, соотношение интенсивностей пиков G/D составляет 23,4.

В работе [9] нами был вычислен диаметр ОУНТ данного типа. Он составил 1,6–1,8 нм, что коррелирует с результатами работы [13].

Исследование радиоэкранирующих свойств пленок ОУНТ. Коэффициенты отражения (S 11 ) и прохождения (S 21 ) в К-диапазоне (18–26,5 ГГц) измерялись согласно схеме, приведенной на рис. 4. Образцы пленок ОУНТ зажимались при помощи резьбовых соединений между двух волноводно коаксиальных переходов прямоугольного сечения с размерами 5,5×11 мм. Возбуждение и анализ сигнала производились при помощи векторного анализатора цепей R&S ZVA 50. Изменение уровня прошедшего и отраженного сигнала позволит сделать выводы о величине эффекта экранирования и его механизме. Стоит заметить, что подход, предусматривающий использование волновода, в отличие от метода измерения в свободном пространстве (с использованием рупоров), позволяет оценить уровень отражений СВЧ сигнала от образца.

Рис. 4. Схематическое изображение измерительной установки

Fig. 4. Schematic representation of a measurement setup

На рис. 5 приведены спектральные зависимости параметров S 11 и S 21 , измеряемые в дБ и являющиеся коэффициентами отражения и прохождения соответственно.

Рис. 5. Спектральные зависимости параметров S21 (а) и S11 (b) для пленок ОУНТ различной толщины

Fig. 5. Spectral dependences of parameters S 21 ( a ) and S 11 ( b ) for SWCNT films of various thicknesses

Таким образом, зная величины коэффициентов S 21 и S 11 , можно вычислить коэффициенты пропускания и отражения, согласно следующим уравнениям [14]

T = P t = 10^{(0Л 5} 21 )

P i

r = P r = 10 (0.1 ^{5 n)}

P i

Исходя из того, что сумма всех компонент излучения равна 1, можно вычислить долю поглощенного излучения, согласно следующему уравнению A = 1 - T - R (_см. таблицу).

Зависимость пропускания, отражения и поглощения пленок ОУНТ различной толщины на частоте 18 ГГц

Толщина пленки ОУНТ, нм	T (18 ГГц), %	R (18 ГГц), %	A (18 ГГц), %
15,3	60,8	4,1	34,6
32,9	54,8	5,8	39,4
44,9	29,2	20,4	50,4
56,1	23,6	25,2	51,2

Основной моделью, описывающей взаимосвязь между величиной удельного поверхностного сопротивления тонких пленок немагнитных материалов, является модель сплошного слоя [14]

SE ( dB ) = 20lg(1 + Z^ )   .

2 R_s

На рис. 6 представлено сравнение зависимостей экспериментально полученных значений эффективности экранировки на частоте 18 ГГц от величины поверхностного сопротивления покрытий, вычисленной по уравнению SE ( dB ) = - 10lg T , и от величины поверхностного сопротивления пленок ОУНТ на границах исследуемого диапазона и аппроксимация экспериментальных точек (уравнение 2).

Рис. 6. Зависимость эффективности экранирования от величины поверхностного сопротивления для пленок ОУНТ на границах исследуемого диапазона

Fig. 6. Shielding efficiency as a function of surface resistance for SWCNT films at the boundaries of the studied range

Из графика видно, что полученные результаты имеют хорошее согласие с моделью, в результате чего можно сделать предположение, что эффективность экранирования может быть увеличена за счет снижения поверхностного сопротивления пленок ОУНТ. Одностенные углеродные нанотрубкии могут быть легированы и приобретать либо дырочную [15] (легирование акцепторами электронов, такими как HNO3, FeCl3, HAuCl4), либо электронную [16] проводимость (легирование донорами электронов: амины, фосфины и т. д.). Изначально пленки ОУНТ имеет дырочную проводимость, о чем свидетельствует знак коэффициента Зеебека (+40 мВ при комнатной температуре) [9]. Как видно из уравнения 2, понижение поверхностного сопротивления за счет легирования до величины 50 Ом/кв способствует увеличению эффективности экранирования до величины 13,5 дБ или пропусканию не более 4,5 %. Таким образом, оставшиеся 95,5 % мощности будуд поглощены в пленке и частично отражены назад. Это обстоятельство говорит о перспективности использования прозрачных пленок ОУНТ в задаче экранирования электромагнитного излучения СВЧ диапазона.

Заключение. Исследованы радиоэкранирующие свойства тонких пленок ОУНТ на гибких ПЭТ подложках. Определены величины вкладов отражения и поглощения. Превалирующим фактором ослабления радиоизлучения в исследуемом К-диапазоне (18–26,5 ГГц) является поглощение излучения. Увеличение толщины пленки c 15,9 до 56,1 нм увеличивает долю поглощенного излучения с 34,6 до 51,2 % на частоте 18 ГГц.

Acknowledgment. This work was supported by Russian Foundation for Basic Research project «mol_a» № 18-38-00852.