Исследование растворенных в морской воде газов при помощи масс-спектрометра с мембранным сепараторным интерфейсом

Наиболее перспективным использованием масс-спектрометра с мембранным сепараторным интерфейсом является мониторинг в режиме in situ разливов нефти в районе нефтеналивных терминалов и "пластовой воды", образующейся при добыче нефти на шельфе, которая представляет собой эмульсию нефти в морской воде. Объем пластовой воды очень высок — ее количество, как правило, сравнимо с объемом нефти, добываемой путем заводнения малопроницаемых пластов [1]. Подсчитано, что в настоящее время при добыче углеводородов на шельфе в мировой океан попадает 2 млн баррелей нефти в сутки [2]. Основные объекты промышленности, которые осуществляют загрязнение морской воды, это нефтяные платформы, нефтяные терминалы и нефтеперерабатывающие заводы, нефтехимическая промышленность, электроэнергетика и сточные воды промышленности. Надежный и точный анализ концентрации нефти и ее компонентов в морской воде является актуальным, т. к. добыча нефти на шельфе и работа нефтеналивных терминалов представляет значительную экологическую опасность для окружающей среды. Нефть — это самая важная причина экологического ущерба от мореплавания в Балтийском море, обусловленная работой нефтеналивных терминалов или запрещенным сбросом льяльных вод.

Гидрохимический режим малых водотоков в акватории Финского залива показывает высокое содержание органических веществ в широком диапазоне значений от 9 до 25 мг/л [3]. Содержание нефтяных углеводородов находится в интервале 2.3–275 мг/л, что превышает на некоторых участках допустимое значение 50 мг/л СанПиН 11-102-97 [4]. Таким образом, задача измерения концентрации промышленных углеводородов в морской воде требует постоянного мониторинга нефтеналивных терминалов и районов сброса пластовой воды во время добычи нефти на шельфе. В настоящее время для этих задач используются следующие приборы: это инфракрасные спектрометры, ультрафиолетовые рефрактометры, ультрафиолетовые флуориметры, газовые и жидкостные хроматографы. Из всех перечисленных выше методов только методы хроматографии позволяют измерять в морской воде парциальные концентрации различных углеводородов. Эти методы требуют квалифицированного персонала и длительной дорогостоящей пробоподготовки. Оптические методы позволяют оперативно, без пробо- подготовки, измерять интегральную концентрацию углеводородов. Однако существенным недостатком является отсутствие возможности измерять парциальные концентрации отдельных углеводородов, содержащихся в нефти, что не позволяет идентифицировать, например, различные сорта нефти и нефтепродуктов. И хроматография, и оптические методы требуют либо забора пробы в контейнер, либо осуществлять прокачку образца забортной воды по трубопроводу. Это приводит к существенному снижению точности результатов мониторинга.

От перечисленных выше недостатков свободны методы анализа, основанные на использовании в режиме in situ погружного масс-спектрометра с мембранным интерфейсом. Этот метод мониторинга не требует пробоподготовки и используется для экспресс-анализа концентрации парциальных следов органических соединений на воздухе или в водных растворах с чувствительностью для углеводородов несколько единиц ppb. Впервые он был описан в работе [5] в 1963 г., в качестве мембраны использовался полидиметилсилоксан (PDMS, также известный как силикон).

Для решения задач экологического мониторинга нефти в морской воде, как правило, исследуются концентрации трех углеводородов: бензола, толуола и ксилола (БТК), источниками которых являются сырая нефть, бензин, дизельное топливо, авиационный керосин или машинные масла (см., например, [2]). Концентрация БТК составляет около 1 % от концентрации нефти в воде [6]. Для проведения экологического мониторинга предел обнаружения масс-спектрометра должен быть лучше, чем 100 ppb [2]. В работе [6] для толуола была достигнута чувствительность порядка несколько единиц ppb при использовании квадрупольного масс-спектрометра и 0.1 ppb при использовании масс-спектрометра типа ионной ловушки. Мембрана используется в качестве интерфейса между жидкостью, которая содержит аналит, и вакуумной системой, обеспечивающей работу масс-спектрометра по анализу углеводородов в морской воде.

Принцип действия мембранного сепараторного интерфейса основан на разделении при помощи первапорации (поглощение, диффузия и испарение) через силиконовую мембрану химических соединений из водного раствора или в случае нефти, которая практически не растворима в воде, из водной эмульсии. Первапорация аналита через мембрану связана с растворимостью мембраны, которая селективно транспортирует неполярные летучие соединения. Высокополярные соединения, такие как жидкая вода, не диффундируют через мембрану, что делает силиконовую мембрану гидрофобной. Другие важные преимущества использования мембранного интерфейса: (I) метод является экспрессным; (II) при его реализации не требуется предварительная пробоподготовка; (III) стоимость силиконовой мембраны низкая.

К недостаткам мембранного интерфейса следует отнести: (I) зависимость скорости первапорации через мембрану от полярности молекул; (II) зависимость скорости первапорации через мембрану от температуры; (III) невозможность анализировать молекулы более 300 a.m.u.

В настоящей работе представлены результаты использования погружного портативного масс-спектрометра с мембранным сепараторным интерфейсом для мониторинга концентрации молекул БТК в районе нефтеналивного терминала Приморск в Финском заливе.

КОНСТРУКЦИЯ ПОГРУЖНОГО МАСС-СПЕКТРОМЕТРА С МЕМБРАННЫМ ИНТЕРФЕЙСОМ

Квадрупольный масс-спектрометр PrismaPlus^TM (Pfeiffer Vacuum) смонтирован в погружном модуле с толщиной стенок 10 мм цилиндрической формы, выполненном из нержавеющей стали (рис. 1). В модуле смонтированы в единый блок: вакуумная камера масс-спектрометра, система вакуумной откачки, состоящая из турбо-молекулярного насоса и мембранного насоса, и система автономного питания масс-спектрометра, обеспечивающая работу прибора в течение 8 ч при помощи встроенного LiFePO 4 аккумулятора емкостью 20 А∙ч. Масс-спектрометр и система вакуумной откачки управляются единой программой, посредством которой также управляются и электронные модули связи масс-

Рис. 1. Погружной масс-спектрометр.

1 — генератор квадрупольного масс-спектрометра;

2 — аккумулятор, за аккумулятором расположен тур-бомолекулярный насос; 3 — мембранный вакуумный насос; 4 — мембранный интерфейс спектрометра с внешним компьютером при помощи оптоволоконного кабеля. Канал передачи данных — Ethernet 10/100 Base-TX, длина кабеля 100 м.

В мембранном интерфейсе использовалась силиконовая (polydimethylsiloxane) мембрана толщиной 150 мкм (Specialty Silicone Products, USA) и площадью 100 мм2. Мембрана фиксировалась на поверхности титановой пористой пластины с диаметром пор 200 мкм. Эта же пластина обеспечивала ультразвуковую очистку мембраны, посредством включения ее в контур ультразвукового генератора.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЛАБОРАТОРНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ

В качестве лабораторного теста масс-спектрометрического комплекса с мембранным интерфейсом был выполнен анализ проб суспензии сырой нефти сортов Urals и Siberian Light в морской воде при концентрациях 500 мг/л. Плотность нефти сортов Urals и Siberian Light составляла 869 г/л и 850 г/л соответственно. Масс-спектро- метрический анализ проб был выполнен в диапазоне масс 50–130 m/z. Измерения производились при комнатной температуре. Диаметр пузырьков нефти составлял около 40 мкм. Относительные концентрации БТК для суспензии сырой нефти сорта Urals максимально приближены к концентрациям указанных углеводородов североморской нефти марки API 35 [2]. БТК соединения идентифицировались по следующим осколочным пикам: 77, 78 m/z — бензол; 91, 92 m/z — толуол и 105, 106 m/z — ксилол. Можно предположить, что в более тяжелой нефти Urals, концентрация толуола ниже из-за потерь в асфальтенах, которые налипают при транспортировке на поверхности металлических труб. Из результатов, представленных на рис. 2, можно сделать вывод, что масс-спектрометрический анализ относительных интенсивностей БТК позволил идентифицировать сорт сырой нефти в морской воде.

В лабораторных условиях для мембранного сепараторного интерфейса был достигнут предел обнаружения молекул БТК в морской воде лучше 0.1 мг/л.

Рис. 2. Масс-спектры водной суспензии нефти типов Siberian Light и Urals

Давление, бар

1.1·10–4

Рис. 3. Зависимость давления в камере масс-спектрометра от температуры водной суспензии

ЗАВИСИМОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ МОРСКОЙ ВОДЫ

Повышение температуры воды с раствором или суспензией аналита приводит к повышению чувствительности метода. При увеличении температуры мембраны происходит увеличение растворимости, следовательно, увеличивается первапорация через нее. Ограничением в данном случае является увеличение давления в вакуумной камере масс-спектрометра. В случае использования квадрупольного масс-спектрометра PrismaPlus с закрытым ионным источником вакуум должен быть лучше чем 10–5 Торр. Температурная зависимость давления в камере масс-спектрометра представлена на рис. 3, из которой следует, что для мембраны площадью 100 мм2 температура морской воды не должна превышать 20–25 ºС. Работа погружных масс-спектрометров при температуре выше 20 ºС требует использования мембран с меньшей пропускной способностью.

ИЗМЕРЕНИЕ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ МЕТОДА ДЛЯ МОЛЕКУЛ БТК

Пример серии анализа с использованием системы масс-спектрометра с мембранным интерфейсом представлен на рис. 4. Толуол (ОСЧ 22-5) диспергировали в морской воде с концентрациями 10, 100, 200 ppb, 1 ppm. Образцы были последовательно проанализированы с использованием мембранного интерфейса. В масс-спектрометре использовался режим детектиро-

Рис. 4. Масс-спектры раствора толуола в воде

вания ионов при помощи электронного умножителя, при этом сигнал относительно детектирования в режиме детектора Фарадея увеличивается в 1000 раз. Насыщение детектора масс-спектрометра не было зафиксировано. Время анализа для каждого образца в значительной степени зависит от времени диффузии через мембрану. Для толуола это время составляет 2– 3 с. Для менее летучих соединений требуется до 10 мин.

Точное определение чувствительности масс-спектрометра с мембранным интерфейсом выполнялось при помощи измерения интенсивности ионного тока масс-спектрометра в зависимости от концентрации эмульсии толуола (см. рис. 5). Каждая точка измерений соответствует среднему значению ионного тока детектора масс-спектрометра за 0.5 с. По оси OY используется логарифмическая шкала интенсивности ионного тока детектора масс-спектрометра. По оси OX — время тренд-анализа. Измерения показывают, что в лабораторных условиях предел обнаружения ниже 1 ppb для толуола достижим с использованием мембранной системы ввода пробы в масс-спектрометр. Воспроизводимость результатов измерений, выполненных при помощи мембранного сепараторного интерфейса, как правило, лучше 3 %.

Молекулы БТК используются для измерения концентрации суспензии сырой нефти в морской воде ввиду линейной зависимости ионного тока масс-спектрометра от концентрации молекул БТК [2].

Для проведения измерений концентрации водной суспензии молекул БТК были получены калибровочные кривые для концентраций указанных выше соединений в диапазоне 1– 1000 ppb для бензола, 8.5–850 ppb для ксилола, 10– 1000 ppb для толуола при температуре 22 ºС. Полученные зависимости носят линейный характер в широком диапазоне концентраций 1– 1000 ppb. Отклонение от линейности может быть связано с изменениями температуры образца. Как уже отмечалось выше, концентрация молекул БТК составляет порядка 1 % от концентрации нефти. Калибровочные кривые, представленные на рис. 6–8, были использованы для измерения абсолютного содержания сырой нефти в морской воде.

Рис. 6. Калибровочная кривая водного раствора бензола

Рис. 5. Временнáя зависимость интенсивности пика толуола ( m/z 91) при различных концентрациях его водного раствора

Рис. 7. Калибровочная кривая водного раствора толуола

Ионный ток (нА)

Рис. 8. Калибровочная кривая водного раствора ксилола

Рис. 9. Вид капли нефти в воде.

а — соответствует диаметру капли 25 мкм;

б — соответствует диаметру капли 100 мкм

ЗАВИСИМОСТЬ ИНТЕНСИВНОСТИ ИОННОГО СИГНАЛА ОТ РАЗМЕРОВ КАПЕЛЬ НЕФТИ В МОРСКОЙ ВОДЕ

Нефть плохо растворима в морской воде, но она создает устойчивые водные суспензии, в которых диаметр капель зависит от большого числа параметров (рис. 9). При масс-спектрометрических исследованиях важно отсутствие изменения интенсивности ионного сигнала молекул БТК от диаметра капель нефти. Для диаметров капель в интервале 10–45 мкм эта зависимость отсутствует. Если диаметр капель изменяется в большем диапазоне (до 100 мкм), то зависимость величины ионного тока от диаметров капель при одинаковой концентрации нефти в воде присутствует (рис. 10). Следовательно, диаметр капель нефти в морской воде должен учитываться при проведении точных измерений концентрации.

ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕФТИ В МОРСКОЙ ВОДЕ В АКВАТОРИИ ФИНСКОГО ЗАЛИВА

В настоящей работе представлены результаты использования погружного масс-спектрометра для мониторинга концентрации молекул БТК в районе терминала "Приморск" в Финском заливе в режиме in situ . На рис. 11 представлен масс-спектр пробы морской воды. Концентрации нефти ниже предельно допустимых значений в точках измерений: 1.12 мкг/л (проба 1); 1.09 мкг/л (проба 2); 1.17 мкг/л (проба 3); 1.11 мкг/л (проба 4); 1.17 мкг/л (проба 5). На рис. 12 представлена карта с местами забора проб воды и фото погружного масс-спектрометра на льду Финского залива. Отметим, что подавляющая

Размер нефтяных капель, мкм

Рис. 10. Зависимость интенсивности ионного сигнала для молекул БТК от диаметра капли нефти в воде

часть образцов нефти в морской воде соответствует типу нефти Siberian Light.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

В работе показано, что использование погружного портативного масс-спектрометра позволяет проводить экологический мониторинг в режиме in situ, определять абсолютную концентрацию и идентифицировать тип нефтепродуктов в морской воде, что является важным конкурентным преимуществом по сравнению с оптическими методами исследования суспензии нефти в морской воде.

Рис. 11. Масс-спектр пробы воды из акватории Финского залива

a                                                          б

Рис. 12. Карта акватории Финского залива с точками забора проб воды (а) и фото погружного масс-спектрометра на льду Финского залива (б)

Получены калибровочные данные, позволившие выполнять абсолютные измерения. Проведены исследования пропускной способности мембраны. Тесты измерений капель с различным диаметром показали, что размер капель для данного типа нефти не вызывает какого-либо значительного изменения в результате измерений. Измерения концентрации нефти в морской воде показали перспективность использования погружных масс-спектрометров для экологического мониторинга работ на шельфе Арктики и в районах нефтеналивных терминалов.

Работа выполнена при поддержке ФЦП Развития гражданской морской техники 2009–2016. Комплекс работ "Экомониторинг".