Исследование сферических частиц полиметилметакрилата и искусственных опалов на их основе методом растровой электронной микроскопии

Электронная микроскопия – это метод, позволяющий решать ряд задач, связанных с исследованием объектов размером от нескольких нанометров до нескольких микрон. В растровой электронной микроскопии (РЭМ) сфокусированный пучок электронов отклоняют с помощью магнита и сканируют по поверхности образца, подобно пучку электронов, пробегающих строку за строкой на экране телевизионной трубки. При этом детектируются низкоэнергетические (< 100 эВ, обычно 20–30 эВ) вторичные электроны, возникающие в результате взаимодействия сканирующего пучка с поверхностью твердого тела [1, с. 56].

Электронный микроскоп S5500 фирмы Hitachi (с помощью которого проводились настоящие исследования) имеет следующие основные характеристики: разрешение 0,4 нм (при ускоряющем напряжении 30 кВ); максимальное увеличение 2 000 000×; возможность изменять ускоряющее напряжение от 0,5 до 30 кВ с шагом 1 кВ и ток зонда от 1 до 10 мА.

Целью данной работы было исследование размеров и морфологии сферических частиц полиметилметакрилата (ПММА) и искусственных опалов, полученных на их основе.

Пробоподготовка для исследования сфер ПММА и изготовленных из них опалов с помощью РЭМ проводилась следующим образом. Низкоконцентрированная водная взвесь сфер наносилась на алюминиевый столик РЭМ и подвергалась сушке при температуре ~ 40–50 ºС в течение 3–5 мин. В некоторых случаях на сферы и опалы напылялось золото, чтобы обеспечить сток заряда (ПММА – диэлектрик) и теплоотвод под электронным зондом, а также повысить контрастность изображения.

Затем с помощью РЭМ была получена серия электронных снимков сфер ПММА при различных увеличениях и оценены их размеры. Выяснилось, что под электронным зондом микроскопа сферы равномерно сжимаются, уменьшая свой диаметр на величину ~ 1/7 от первоначального. Так при увеличении ×10 k (измерения проводились при ускоряющем напряжении 1 kV и токе 10 μA, что соответствует 0,01 Вт подводимой мощности; таким образом, плотность потока энергии составила от 1 до 30 мВт на 1μm²) размер сфер составил ~ 350 нм; при увеличении ×25 k – ~ 315 нм; при увеличении ×50 k – ~ 300 нм; при увеличении ×200 k – ~ 280 нм (рис. 1, 2).

Рис. 1. Сферы ПММА при увеличении в 10 000 крат

Вероятно, сферы внутри пористые, поэтому происходит их усадка, так как при локальном нагреве электронным зондом поры «схлапываются», и сфера под действием сил поверхностного натяжения уменьшает площадь поверхности.

Рис. 2. Сферы ПММА при увеличении в 200 000 крат

Усадка сфер не может быть результатом какой-либо химической реакции (например, полимеризации), так как ПММА – это уже до конца прореагировавший полимер. Кроме того, через 1–2 мин непрерывного облучения сфера перестает менять геометрические размеры, это позволяет считать, что разложение органики под действием электронного пучка незначительно.

Так, в другом образце диаметр сфер ПММА уменьшился с 430 до 360 нм (рис. 3–5). Экспериментальным путем было установлено, что сферы сжимаются до определенных размеров, после чего сохраняют диаметр независимо от увеличения и времени выдержки под электронным пучком.

Рис. 3. Сравнительные размеры сфер ПММА после воздействия электронного луча с различными плотностями токов

Рис. 4. Сферы ПММА при увеличении в 100 000 крат

Рис. 5. Сферы ПММА при увеличении в 200 000 крат

Из водных суспензий сферических частиц ПММА путем осаждения была сформирована матрица искусственного опала.

Известно, что шарам математически выгодно упаковываться в плотнейшую гексагональную упаковку (коэффициент заполнения ~ 0,74) [2]. Электронная микроскопия подтвердила теоретические расчеты касательно упаковки сфер в опале: она строго гексагональная (рис. 6).

Скомпонованные сферы подвергаются упрочнению с формированием инверсных опалов. Эта подготовка заключается в вакуумном проникновении в поры матрицы из сфер ПММА прекурсора (например, алкозоля кремнезема, приготовленного из тетраэтоксисилана, раствора тетраэтоксититана в диэтиловом эфире или этилата олова) [3] и удалении шаблона прокаливанием.

Полный цикл прокаливания (сушка, обжиг для удаления ПММА и органических компонентов прекурсора, а также медленное, чтобы избежать растрескивания образцов, охлаждение) требует около 48 ч.

Сферы ПММА выгорают, образуя пустоты, а ксерогель SiO2 образует стенки в инверсном опале. Полученная структура носит название «инверсный кварцевый опал» (рис. 7).

Рис. 6. Искусственный опал из ПММА при увеличении в 12 000 крат

Рис. 7. Инверсный кварцевый опал (ускоряющее напряжение 1 кВ)

Рис. 8. Сферы ПММА

Рис. 9. Инверсный кварцевый опал, полученный из сфер ПММА

На рис. 8, 9 приведены электронные снимки сфер ПММА и полученного из них инверсного опала. Видно, что диаметр пор меньше диаметра осажденных сфер из-за усадки при отжиге.

В результате проведенного исследования предоставленных сфер ПММА и искусственных опалов на их основе с помощью растрового электронного микроскопа были получены следующие результаты:

• –    выявлено изменение размеров сфер под действием электронного пучка;

• –    исследована структура искусственных и инверсных кварцевых опалов;

• –    экспериментальным путем доказано, что упаковка сфер в опале – плотнейшая гексагональная.