Исследование скорости образования гидратов

В связи с развитием добычи и транспорта природного газа перед работниками газовой промышленности остро встала проблема борьбы с гидратами углеводородных газов. Кристаллические соединения, схожие со снегом или льдом, образуемые ассоциированными молекулами углеводородов и воды, называются кристаллогидратами (или просто гидратами).

Рис. 1. Кристаллическая решетка газового гидрата структуры I (о) и структуры II (б).

о

Температура, °C

Рис. 2. Диаграмма фазового состояния гидратов при избытке гидратообразователя (газа): 1 — давление паров гидратообразователя, насыщенного парами воды; 2- равновесные условия образования гидратов в системе газ — Н 2 О; 3 — то же в системе газ — лед, газ — переохлажденная вода; 4 — температура замерзания воды при растворении в ней газа; 5 — критическая температура разложения гидратов; области, ограниченные линиями состояния системы: I- М_г + Н₂О; II — М_ж+Н₂О; III—М ж +гидрат; IV—М г + гидрат; V—М г + лед.

Гидраты индивидуальных газообразных углеводородов или их смесей состоят из нестехиометрических соединений включения клеточного типа — клатратов.

Нашими и зарубежными исследователями [1] были изучены условия образования гидратов, их структура и разработаны меры борьбы с ними. Рентгенографическое исследование природы гидратов показало, что они образуют две основные структурные формы (рис. 2). Газовые гидраты имеют кристаллическую решетку, образуемую молекулами воды. Полости решетки заполнены поглощенными углеводородами.

Ячейки гидрата структуры I (см. рис. 1 а) включает 46 молекул воды и содержит 6 больших и 2 малых полости, доступных молекулам газа. Малые полости в обеих структурах гидратов имеют средний диаметр «0,52 нм, большие полости — диаметр 0,59 нм. Вещества, размер молекул которых более 0,69 нм, не образуют гидратов. Когда размер молекулы гидратообразователя менее 0,52 нм, образуется гидрат структуры I. Если размер молекулы гидратообразователя находится в интервале 0,52—0,59 нм (например, молекулы таких веществ, как CH₈SH, COS и др.), могут заполняться шесть больших полостей и гидрат имеет состав М 7,66 Н 2 О. В случае, если размер молекул меньше 0,52 нм (СН₄, H₂S и т. д.), гидрат имеет состав М 5,75 Н 2 0.

Ячейка гидрата структуры II (см. рис. 1, б) состоит из 136 молекул воды, включает 24 полости, из которых 16 малых и 8 больших. Средний диаметр малой полости «0,48 нм, большие полости имеют диаметр «0,69 нм. Для молекул размером от 0,59 до 0,69 нм гидрат имеет состав М 17 Н₂0. При величин газа, размер молекул которого менее 0,48 нм, заполняются и 16 малых полостей, поэтому гидрат имеет смешанный характер структуры II — М 5,67 Н 2 О.

По экспериментальным данным нами установлено, что гидрат образуются с момента появление центров кристаллизации, которые обычно формируются на поверхностях раздела:

• -    при контакту, вода — газ, вода — сжиженный газ, сжиженный газ — влажный газ;

• -    при конденсации воды из объема газа и на пузырьках газа при его барботировании через воду;

  - при контакте вода — металл за счет сорбции газа, растворенного в

30.387 10.132 ?; 5.068 | 3,533

воде.

Метан образует прямолинейные структуры кристалла гидрата, этан — извилистые и нитевидные, пропан —разветвленные и беспорядочные структуры. Природные газы, включающие различные углеводороды, образуют смешанные гидраты со сложной кристаллической разветвленной структурой. Условия образования гидратов представлены на фазовой диаграмме «давление — температура» (рис. 2). Как следует из рисунка, гидраты могут образовываться в областях, располагаемых влево от кривых 2 и 5 . При пересечении кривых 1, 2, 5 образуется критическая точка С разложения гидратов, Точка В, образованная при пересечении кривых 2, 3 , 4 , показывает условия, при которых одновременно существует система: гидрат + лед - вода + молекула газа (Mr).

При давлении ниже критического нагревание гидрата вызывает его разложение на воду и газ. Повышение давления выше критического при нагревании приводит к разложению гидрата на две жидкие фазы — воду и жидкость (М ж ).

20,265

J.0B

0,101

263 268 275 283 288 293 Температура. К

Рис. 3. Температура гидратообразования для природных газов разной относительной плотности при различном давлении: 1 - метан, плотность 6,55; 2—5 — плотности природных газов 0,6, 0,7. 0,8, 0,9 и 1,0 (воздух) соответственно.

Литературы

1.Бык С.Ш., Макагон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. М., Химия, 1980.296с.