Исследование скорости выщелачивания радия из имитаторов стартовой радий-свинцовой композиции

Одним из методов получения короткоживущих альфа-эмиттеров медицинского назначения является облучение радия в высокопоточном ядерном реакторе. При активации радия нейтронами образуются радионуклиды 227Ac, 228Th и 229Th, которые могут быть использованы в качестве материнских изотопов для получения 227Th, 223Ra, 224Ra, 212Pb, 212Bi, 225Ac и 213Bi. В ОАО «ГНЦ НИИАР» проводятся работы по созданию производства альфа-эмиттеров [1, 2] из облученного 226Ra. К облучаемым в реакторе материалам предъявляются требования по термической устойчивости (в условиях облучения) и низкой растворимости в теплоносителе. Второе требование позволяет уменьшить степень загрязнения теплоносителя реактора в случае возможной разгерметизации оболочек мишени. Но при этом должен существовать удобный способ растворения облученного материала для выделения полезных продуктов активации и очистки радия от примесей перед повторным облучением.

Ранее было предложено облучать радий в виде радий-свинцовой композиции, в которой радий распределен в объеме оксида свинца (II) [3]. Использование оксида свинца в качестве разбавителя для радия позволяет уменьшить масштаб эффекта резонансного самоэкранирования и повысить удельный выход продуктов активации [4]. Радий-свинцовая композиция может быть получена путем соосаждения радия с нитратом или карбонатом свинца с последующим прокаливанием при температуре 500...800 °С. В зависимости от условий получения радий-свинцовой композиции, радий может находиться в форме

карбоната (RaCO3), либо метаплюбата (RaPbO3). Последнее из перечисленных соединений было впервые описано в работе [5].

Известно, что карбонат радия обладает низкой растворимостью в воде и хорошей растворимостью в растворах азотной кислоты, используемой для растворения облученных мишеней. Аналогичные данные о поведении метаплюмбата радия в литературе отсутствуют. Целью данной работы было сравнение скоростей выщелачивания радий из стартовых композиций, содержащих карбонат и плюмбат радия. Дополнительно для плюмбата радия на качественном уровне был исследован процесс растворения в азотной кислоте.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы и методы

В экспериментах использовали азотную кислоту квалификации о.с.ч., муравьиную кислоту квалификации ч.д.а., остальные химические реактивы квалификации х.ч. Для удобства измерений вместо 226Ra использовали 223Ra в виде азотнокислого раствора 223Ra(NO3)2. Препарат 223Ra был выделен из равновесной смеси, содержащей 227Ac, 227Th и 223Ra. Для этого смесь нитратов актиния, тория и радия растворили в 10 мл ацетат-но-аммиачного буферного раствора с рН=4,5, содержащего 0,01 моль/л этилендиаминтетраук-сусной кислоты (H4ЭДТА). Полученный раствор пропустили через колонку, содержащую 5 см3 катионообменной смолы Dowex 50x8 в H+ форме. Через колонку пропустили 10 мл 0,02 моль/л H4ЭДТА в буферном растворе рН=4,5 для удаления примесей актиния и тория, затем 20 мл аммиачной соли H4ЭДТА с рН=8,8 для удаления следов щелочно-земельных элементов. Колонку промыли 3 мл бидистиллированной воды, 3 мл HNO3с концентрацией 0,5 моль/л. Элюирование 223Ra провели пропусканием 10 мл азотной кислоты с концентрацией 8 моль/л. Объемную актив- ность 223Ra определяли методом гамма спектрометрии с помощью гамма спектрометра SBS на базе полупроводникового Ge-Li детектора ДГДК-В150. Содержание примесей в полученном препарате измеряли методом альфа-спектрометрии с использованием альфа-спектрометра АСПЕКТ с полупроводниковым PIPS детектором на основе ионоимплантированного монокристалла Si.

Получение имитаторов стартовой композиции

Приготовили раствор, содержащий 0,12 моль/л Pb(NO3)2, 0,057 моль/л Ba(NO3)2, 0,001 моль/л HNO3 и 4,7·107 Бк/л 223Ra. Азотная кислота необходима для предотвращения гидролиза солей свинца и сорбции радия на стенках посуды. Для получения имитаторов стартовой композиции 150 мл указанного выше раствора при перемешивании добавили к 500 мл раствора K2CO3 с концентрацией 0,25 моль/л. Осадок оставили на 24 ч для кристаллизации. Маточный раствор отделили декантацией, осадок промыли пятью порциями 0,01 моль/л K2CO3, затем пятью порциями бидистиллированной воды объемом 50 мл каждая. После чего отфильтровали осадок через бумажный фильтр «синяя лента».

Препарат вместе с фильтром поместили в фарфоровый тигель и высушили в трубчатой печи в течение 6 ч при 150 оС. Полученный препарат на 3 порции, две из которых прокалили при температуре 500 оC и 600 оC в течение 6 ч. Все полученные препараты измельчили в фарфоровых в ступках и проанализировали методом рентгенофазового анализа.

Исследование скорости выщелачивания радия из образцов

В первой сери экспериментов от каждого из полученных препаратов отобрали навеску массой 1,00 г. Навески помещали в колонки диаметром 7,9 мм. Используя перистальтический насос, через каждую колонку пропустили по 200 мл би-дистиллированной воды. Раствор собирали порциями по 5-20 мл. На выходе из колонки был установлен бумажный фильтр “зеленая лента” для предотвращения попадания нерастворимых компонентов в анализируемые растворы.

Во второй серии экспериментов использовали термостатируемую колонку с водяной рубашкой, подключенную к термостату LOIP LB-212. Процесс выщелачивания проводили при постоянной температуре, равной 99 °C. Полученные растворы перемешивали и от каждого раствора отбирали аликвоту для определения 223Ra методом гамма-спектрометрии.

Исследование растворимости имитаторов стартовой композиции в различных растворителях

Для последней серии экспериментов были получены образцы BaPbO3/PbO не содержащие 223Ra по методике, описанной выше. Навески препарата массой 0,5-1,5 г поместили в 7 стаканов, содержащих по 100 мл растворов:

• 1)    4 моль/л HNO₃;

• 2)    8 моль/л HNO₃;

• 3)    15,4 моль/л HNO₃;

• 4)    22 моль/л HCOOH;

• 5)    8 моль/л HNO₃ +1 моль/л HCOOH;

• 6)    8 моль/л HNO₃ +1 моль/л H₂O₂;

• 7)    8 моль/л HNO₃ +0,05 моль/л NaNO₂ (NaNO₂ добавляли в виде 5% раствора после внесения навески стартовой композиции).

Все растворы нагревали при 80 оС в течение 1 ч. В стаканах 4-7 наблюдалось полное растворения навески, в стаканах 1-3 происходило частичное растворение навески с образованием черного осадка. Осадок в первом стакане отделили фильтрованием через бумажный фильтр «синяя лента», промыли на фильтре двумя порциями дистиллированной воды объемом 100 мл каждая и высушили в сушильном шкафу при температуре 150 оC в течение 2 ч. Полученный порошок исследовали методом рентгенофазового анализа.

ОБСУЖДЕНИЕ И РЕЗУЛЬТАТЫ

Получение образцов стартовой композиции

Результаты рентгенофазового анализа полученных образцов стартовой композиции представлены в табл. 1.

Согласно полученным экспериментальным данным препарат, прокаленный при 500 °С, со-

Таблица 1. Результаты рентгенофазового анализа образцов.

Те мпе рат ур а прокаливания, ºС Состав Си нгон ия 150 (Ba, Pb) CO3 BaCO3 следовые коли чес тва Орторо м. Оцк. 500 Pb3O4 BaPbO3 BaCO3 Те трагон. Оцк. Оцк. 600 BaPbO3 PbO Оцк. Орторо м. держал барий в виде смеси карбоната и плюмба-та, а препарат, прокаленный при 600 °С – только в виде плюмбата. Как было показано в предыдущих работах прокаливание при более высоких температурах нецелесообразно, так как может привести к потере равномерности распределения компонентов стартовой композиции [3].

Исследование скорости выщелачивания радия из образцов

По экспериментальным данным были построены графики, иллюстрирующие процесс выщелачивания радия из имитаторов стартовой композиции, кривые представлены на рис. 1 и 2. Наибольшая скорость выщелачивания радия из образцов стартовой композиции наблюдается в образце, прокаленном при 600 °С.

Ранее нами было проведено исследование степени выщелачивания бария из образцов стартовой композиции [3]. Для бария наименьшая скорость выщелачивания наблюдалась для непро-каленного препарата, содержащего BaCO3/ PbСO3. При переходе к препарату, прокаленному при 500 єС скорость выщелачивания возрастает в ~30 раз, затем заметно уменьшается с увеличением температуры прокаливания практически до исходных значений.

Рис. 1. Кривые скорости выщелачивания ²²³Ra из имитаторов стартовой композиции при T = 29 °С

Рис. 2. Кривые скорости выщелачивания ²²³Ra из имитаторов стартовой композиции при T = 99 °С

Рис. 3. Рентгенограмма осадка, возникающего при растворении плюмбата бария в 4 моль/л HNO₃

В случае радия, увеличение скорости выщелачивания для препаратов, прокаленных при температуре 500 оС менее ярко выражено. В первую очередь это связанно с более высокой растворимостью карбоната радия в исходном препарате [6]. В тоже время при увеличении температуры прокаливания скорость выщелачивания возрастает, что может быть связано с различной скоростью гидролиза плюмбатов радия и бария.

Исследование растворимости плюмбата бария

Согласно полученным экспериментальным данным плюмбат бария не растворим в воде, азотной кислоте, но растворим при нагревании в муравьиной кислоте, смеси азотной кислоты с различными восстановителями: перекисью водорода, нитритом натрия, муравьиной кислотой.

Методом рентгенофазового анализа нера-створенного остатка при растворении в 4 моль/л HNO3 было обнаружено две фазы PbO и PbO2, рентгенограмма представлена на рис. 3. Основная фаза представляла собой оксид свинца (IV), который, вероятно, образуется по реакции:

BaPbO₃ + 2HNO₃ = Ba(NO₃)₂ + PbO₂ ↓ +H₂O.

В присутствии восстановителей, таких как H2O2, HCOOH или NaNO2, соединения Pb (IV) восстанавливаются до Pb(II), что приводит к полному растворению композиции в кислотах.

Необходимо отметить, что образующийся осадок не содержит соединений бария, который легко извлекается из имитатора стартовой композиции действием азотной кислоты. Исходя из аналогии химических свойств, подобного поведения можно ожидать и от соединений радия при растворении облученных радиевых мишеней. Следовательно, неполное растворение радиевых мишеней за счет образования PbO2 не должно приводить к потерям радия. Тем не менее, утвер- ждать, что образующийся оксид свинца не содержит продуктов активации радия, тория и актиния утверждать нельзя.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено исследование процесса выщелачивания радия из образцов-имитаторов стартовой композиции, содержащих Ba(Ra)CO3 и Ba(Ra)PbO3. Обнаружено, что скорость выщелачивания радия из прокаленных образцов повышается по сравнению с исходным препаратом. Но наблюдаемое увеличение скорости выщелачивания радия из образцов менее ярко выражено, чем для бария. В первую очередь, это связанно с более высокой растворимостью карбоната радия в исходном препарате. В тоже время при увеличении температуры прокаливания скорость выщелачивания радия возрастает (а для бария уменьшается), что может быть связано с различной скоростью гидролиза плюмбатов радия и бария.

Относительно растворимости плюмбата бария установлено, что плюмбат бария не растворим в воде и растворах азотной кислоты, но растворим при нагревании в муравьиной кислоте, а также смесях азотной кислоты с различными восстановителями: перекисью водорода, нитритом натрия, муравьиной кислотой.

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки России (договор от «12» февраля 2013 г. № 02.G25.31.0015).