Исследование снижения активности магнезиальных вяжущих c низким содержанием оксида магния

Минеральные вяжущие вещества являются одним из наиболее часто применяемых видов строительных материалов во всем мире. На их основе изготавливают практически любые виды конструкционных, конструкционно-теплоизоляционных, теплоизоляционных и отделочных материалов [1– 5]. Общее количество разновидностей минеральных вяжущих исчисляется десятками, и, не смотря на значительные различия по химическому и минералогическому составу, физико-механическим свойствам и функциональным особенностям, все они имеют характерный общий признак – тонкость помола [6–9]. Минеральные вяжущие выпускаются в виде порошков, и от тонкости помола зависит их активность. Высокая удельная поверхность порошков вяжущих позволяет ионам активных компонентов наиболее эффективно вступать в реакцию с ионами затворителей [10].

Однако при хранении готовых вяжущих на складах, а также во время их транспортировки практически невозможно исключить реакционные процессы при контакте зерен порошков с окружающей средой или обменные реакции между компонентами в многокомпонентных вяжущих. В результате протекания данных реакций происходит потеря активности вяжущего, что ухудшает технические характеристики искусственного камня, получаемого на его основе. Простейшие примеры – потеря активности портландцемента, хранящегося в силосах, в связи с образованием термостабильных гидратов С3A или потеря активности гипсового вяжущего при взаимодействии с парами воды из воздуха окружающей среды [11, 12].

В связи с этим для большинства видов вяжущих сроки хранения регламентируются государст- венными стандартами и редко превышают 90 суток [13, 14].

Аналогичным образом происходит потеря активности у менее распространенной группы вяжущих воздушного твердения – магнезиальных вяжущих. Активным компонентом данного типа вяжущих является оксид магния. При затворении магнезиальных вяжущих растворами некоторых видов магниевых солей происходит образование сложных комплексных соединений – оксигидросульфтов или оксигидрохлоридов, формирующих высокопрочный искусственный камень [15–17]. При контакте с окружающей средой оксид магния также способен вступать в реакции с парами воды и углекислым газом. Результатом таких реакций является снижение количества активного оксида магния в порошке вяжущего, связанное с образованием новых соединений – карбоната и гидроксида магния [18].

Материалы и методы

Исследование потери активности магнезиального вяжущего проводили на образцах вяжущего, изготовленного из доломитов методом комбинированного обжига с применением добавок-интенсификаторов. Для изготовления образцов магнезиального камня в качестве затворителя использовали раствор хлорида магния плотностью 1,2 г/см³. Образцы вяжущего отбирали в первые сутки с момента изготовления и спустя 180 суток хранения в паровоздушной среде (Т = 22 ° С, и = 70 %).

Для исследования минералогического состава вяжущих использовали метод дифференциальнотермического анализа на приборе NetschLuxx STA 409. Интерпретацию результатов проводили, основываясь на литературных данных [19].

Исследование снижения активности магнезиальных вяжущих c низким содержанием оксида магния

Для определения физико-механических свойств магнезиального камня использовали методики, рекомендованные техническими условиями на доломитовое вяжущее [20].

Потерю активности оценивали по изменению минералогического состава вяжущего и снижению физико-механических характеристик искусственного камня на его основе.

Результаты и обсуждение

Количество оксида магния, вступившего в реакцию с углекислым газом и водяными парами в процессе длительного хранения, можно оценить путем исследования минералогического состава порошков вяжущих в различном возрасте с момента изготовления. Характерный пример потери активного вещества приведен на рис. 1.

На рис. 1 представлены дериватограммы образцов вяжущего, отобранного в первые сутки с момента изготовления и спустя шесть месяцев хранения в паровоздушной среде. Вяжущее было получено путем обжига доломитовой породы в присутствии добавок-интенсификаторов, таким образом, оно содержало свободный оксид магния и значительную долю карбоната кальция, оставшегося в процессе неполной декарбонизации минерала Mg,Ca(CO3)2. На дериватограмме вяжущего, отобранного в течение суток после изготовления (см. рис. 1, а), присутствуют характерные для карбоната кальция эндотермические эффекты на интервале температур от 780 °C до 875 °C. На данной дериватограмме также присутствуют эффекты, соответствующие декарбонизации не до конца разложившейся в процессе обжига магниевой части доломита. Ближайший температурный эффект оксида магния, связанный с его плавлением, можно наблюдать при 2825 °C, таким образом, его наличие не может быть установлено на данных де-риватограммах.

На дериватограмме образца вяжущего, хранившегося в течение полугода (см. рис. 1, б), отмечается значительное повышение потери при прокаливании и появление эндоэффектов, соответствующих разложению минералов MgCO3 (пик эндотермического эффекта при 650 °C) и Mg(OH)2 (пик эндотермического эффекта при 550 °C) и сопровождающихся соответствующими потерями массы. Используя стехиометрические уравнения, по данным потерям можно установить количество новых соединений, образовавшихся в порошке вяжущего в процессе длительного хранения. Результаты расчетов приведены в табл. 1.

Исходя из полученных данных, можно сделать вывод, что при взаимодействии с паровоздушной средой магнезиальное вяжущее подвержено процессам карбонизации в большей степени, чем процессам гидратации.

Для оценки влияния потери активного вещества вяжущего на физико-механические характеристики магнезиального камня на его основе провели эксперимент по сравнению прочностных характеристик и склонности к растрескиванию образцов из свежего и длительно-хранившегося вяжущих. Прочность при сжатии и изгибе определяли в первые и 28 сутки твердения на образцах-балочках размером 4 x 4 x 16 см. Склонность к растрескиванию определяли на образцах-лепешках, в сухом состоянии и после суточной выдержки затвердевших образцов в условиях 100%-ной влажности. Результаты эксперимента приведены в табл. 2.

Рис. 1. Дериватограмма магнезиального вяжущего на основе доломитов: а) через сутки с момента изготовления, б) через 180 суток с момента изготовления

Таблица 1

Содержание минералов в исследуемых вяжущих

Возраст вяжущего, сут	Содержание минералов, %
	Mg(OH) 2	MgCO 3	ППП, %
1	0	0	26,52
180	9,72	13,36	39,24

Строительные материалы и изделия

Таблица 2

Исследование физико-механических характеристик вяжущих различного возраста

Возраст вяжущего, сут	Прочность при изгибе в 28-е сутки, МПа	Прочность при сжатии в 1-е сутки, МПа	Прочность при сжатии в 28-е сутки, МПа	Склонность к растрескиванию
1	11	24	70	Трещин нет
180	8	18	36	Трещин нет

По результатам данного эксперимента видно, что процесс потери активности доломитового магнезиального вяжущего при хранении в паровоздушной среде приводит к снижению показателей средней прочности как при изгибе, так и при сжатии на протяжении всего периода набора прочности образцов. Также можно отметить, что отсутствие склонности доломитового магнезиального вяжущего к растрескиванию сохраняется даже при условии длительного хранения.

Выводы

В процессе длительного хранения магнезиальных вяжущих в паровоздушной среде происходит процесс потери их активности в связи с образованием соединений карбонатов и гидроксидов магния при взаимодействии активного оксида магния с углекислым газом и водяными парами. Вследствие этого процесса происходит изменение свойств материалов, получаемых на основе такого вяжущего, в частности понижение прочностных характеристик искусственного камня более чем на 50 % по сравнению с образцами, получаемыми на «свежем» вяжущем. Для обеспечения длительной сохранности свойств магнезиальных вяжущих рекомендуется соблюдать условия хранения, предусмотренные техническими условиями, в том числе использовать герметичную тару, исключающую контакт материала с воздухом.