Исследование сорбции и десорбции ионов редкоземельных металлов на клиноптилолитовом туфе

С интенсивным развитием горнодобывающей и перерабатывающей промышленности возрастает проблема техногенного загрязнения окружающей среды тяжелыми и редкоземельными металлами. Высокие концентрации редкоземельных металлов встречаются в загрязненных водах, растениях и почвах поблизости от разрабатываемых месторождений, содержащих редкоземельные элементы. Обзор литературных данных по загрязнению подземных и поверхностных вод Забайкалья и Дальнего Востока редкоземельными элементами показал, что загрязнение данными элементами достигает 217 мкг/л [1]. В России для питьевых вод установлен ориентировочный допустимый уровень санитарнотоксикологического показателя 2-го класса опасности только для Sm - 24 мкг/л, органолептического показателя для Еu - 300 мкг/л; содержание в пресной воде Ce должно быть не более 50 мкг/л, La 10 мкг/л [2].

Для снижения антропогенного влияния загрязнений редкоземельными металлами на окружающую среду целесообразно использовать природные цеолитовые туфы, которые отличаются низкой стоимостью, доступностью и крупными запасами месторождений. В настоящее время в Российской Федерации учтено 14 цеолитовых месторождений, основная часть которых (74%) сосредоточена в Забайкалье. Одним из крупных перспективных месторождений является Холинское месторождение клиноптилолитового туфа, расположенное в пределах Хилокской депрессионной зоны Западного Забайкалья на расстоянии 45 км северо-западнее от железнодорожной станции Могзон Читинской области.

Ионообменные свойства цеолитов достаточно подробно изучены по отношению к ряду элементов I и II групп Периодической системы элементов Менделеева. Работы, посвященные систематическим исследованиям закономерностей сорбции ионов редкоземельных металлов природными цеолитами, практически отсутствуют. В связи с этим ис- следования закономерностей сорбции ионов редкоземельных металлов на цеолитах представляют теоретический и практический интерес.

Экспериментальная часть

Целью настоящей работы являлось изучение процессов сорбции и десорбции цеолитовым туфом редкоземельных металлов. В экспериментах использовался клиноптилолитовый туф Холинского месторождения. Минеральный состав клиноптилолитовой породы следующий: клиноптилолита 67%; кристобалита 12%, кварца 5%, полевого шпата 2% и рентгеноаморфной фазы 14%. Химический состав клиноптилолитового туфа Холинского месторождения следующий, %: SiO 2 – 66,8; Al 2 О 3 – 11,6; K 2 О – 3,91; CaО – 1,94; Na 2 О – 1,36; Fe 2 О 3 – 1,35; MgО – 0,46; FeО – 0,29; TiO 2 –0,07; MnО – 0,06; P 2 О 5 – 0,01; п.п.п. – 11,43; сумма – 99,28; Sr – 0,03; Zn- 0,022; Ba – 0,016; Rb –0,015; Zr – 0,014; Ni – 0,0012; Cr – 0,0028; Nb- 0,0025;Y – 0,0022; Li – 0,0011; Co – 0,001; Be – 0,00055; Cs – 0,00045; V < 0,005; Cd <0,0005; As – 0,0002-0,0005; Pb – 0,0003-0,0007.

Проведено сравнительное изучение сорбции клиноптилолитовым туфом ионов редкоземельных металлов – La3+, Nd3+, Er3+, Yb3+из сульфатных растворов с концентрацией РЗЭ 0,5 мг/мл (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость емкости цеолитового туфа от ионного радиуса РЗЭ

Емкость туфа снижается в ряду La3+ > Nd3+ > Er3+ > Yb3+, который соответствует уменьшению радиуса редкоземельного элемента или увеличению радиуса гидратированного иона. Согласно модели Айземана, селективность цеолита определяется разностью между свободной энергией обмениваемых ионов в фазе сорбента и свободной энергией гидратации ионов в растворе [3]. Клиноптилолит относится к высококремниевым цеолитам, обладает слабым силовым полем, поэтому проявляет большую селективность к крупным слабогидратированным ионам, в данном случае к ионам лантана.

Сорбция ионов лантана изучена в статических условиях из раствора нитрата на природной (поликатионной), Na- и Са-монокатионных формах клиноптилолитового туфа. Изотермы сняты в интервале концентраций 0,002-0,05н (рис. 2). Равновесное состояние на всех формах туфа устанавливается в интервале концентраций исходных растворов 0,004 -0,01н (рис. 2). При дальнейшем увеличении концентрации раствора до 0,05 н емкость туфов возрастает, и изотермы принимают ступенчатый характер. Перегиб, содержащийся во всех трех изотермах, свидетельствует о существовании разных типов обменных центров в клиноптилолите, участвующих в обмене на ионы лантана. Клиноптилолит обладает двумерной системой каналов, в которых 2 обменных катиона локализованы на стенках каналов, а 1 катион находится в пересечении 8-членных колец.

С равн , 10 , МГ-ЭКВ/МЛ

Рис. 2. Изотермы сорбции La³⁺ из раствора La(NO₃)₃ в интервале концентраций 0,002-0,05 н: а - на природной; б - кальциевой и в - натриевой формах туфа при 20°С

Цеолиты проявляют высокую селективность к катионам щелочноземельных металлов в области низких концентраций противоиона, но при достижении определенной концентрации в твердой фазе происходит смена избирательности, что характерно для изотерм 2-го типа. Значения термодинамических параметров Кт обмена (табл.), полученных нами, подтверждают большую селективность La-формы туфа к ионам кальция, чем к ионам натрия.

Таблица

Термодинамические параметры обмена Nа- и Са-ионов на La-форме клиноптилолитового туфа

При десорбции ионов лантана хлоридными растворами кальция и натрия из La-формы туфа (рис. 3) вытесняется одинаковое количество ионов лантана в интервале исходных концентраций 0,002-0,005 н. Дальнейшее увеличение концентрации десорбирующего раствора хлорида кальция приводит к резкому скачку в отличие от десорбции раствором хлорида натрия.

Происхождение максимума на кривой десорбции (рис. 3, кривая б) связано, предположительно, с вытеснением ионов лантана ионами натрия и кальция вначале из каналов, затем ионами кальция из полостей. В случае обмена на однозарядные ионы натрия часть ионов лантана остается незамещенной, а замещение двухзарядными ионами кальция происходит полнее.

Рис. 3. Десорбция ионов лантана ионами натрия (а) и кальция (б) из La-формы клиноптилолитового туфа

Таким образом, изучены процессы сорбции-десорбции на клиноптилолитовом туфе, рассчитаны термодинамические параметры обмена. Емкость цеолитового туфа зависит от ионного радиуса РЗЭ: чем меньше радиус иона, тем она выше. Изотермы сорбции ионов лантана имеют ступенчатый характер, который объяснен существованием двух типов обменных центров в клиноптилолите. Значения термодинамической константы обмена указывают на большую селективность La-формы цеолитового туфа к ионам кальция, чем к ионам натрия. Десорбция ионов лантана ионами кальция из фазы цеолитового туфа происходит скачкообразно в отличие от десорбции ионами натрия, что связано с вытеснением ионов лантана из обменных центров разного типа.

Полученные результаты позволяют рассматривать клиноптилолитовый туф в качестве дешевого и доступного сорбента редкоземельных металлов в различных технологических процессах и охране окружающей среды.