Исследование сорбции паров фенолов и диэтиламина методом пьезокварцевого микровзвешивания

Пьезокварцевые резонаторы (ПКР) нашли широкое применение для детектирования паров летучих соединений в воздухе [1, 2]. Управление селективностью датчиков осуществляется нанесением пленок сорбентов на электроды ПКР. Наиболее доступным подходом при разработке селективного и чувствительного покрытия по отношению к органическим соединениям определенного класса являются характеристики сорбентов, полученные при газохроматографических исследованиях. Однако экспериментальные данные не всегда надежно коррелируют с теоретическим решением [3].

В 1957 г. Зауэрбрей показал, что изменение резонансной частоты кристалла пропорционально массе покрытия в пределах ±2 % и установил взаимосвязь выходного сигнала ПКР (резонансная частота колебаний F , Гц) с интенсивностью подаваемой на него нагрузки. Для частотных пьезорезонансных датчиков найдена корреляция между F и массой вещества, сорбированного на электродах ПКР [4].

Кварцевые резонаторы впервые применены для изучения физической адсорбции гексана и паров воды при 25 °С на монокристалле кварца. Высокая чувствительность (10-9 кг/м2), малые размеры, удобство и простота эксплуатации характеризуют пьезоэлектрические

микровесы как одни из совершенных инструментов для изучения адсорбции. Малое время отклика резонатора (0,25 с) позволяет с высокой надежностью фиксировать послойную сорбцию вещества сорбента, рассчитать теплоту адсорбции монослоя и конденсации [5].

Актуальной остается оценка сродства пленок сорбентов к газам и парам соединений различной природы, а также изучение равновесий в системе газ–пленка сорбента.

Для решения практических задач пьезокварцевого микровзвешивания применяют два режима анализа газовых сред – статический инжекторный и динамический. В зависимости от условий задачи экспериментальные установки изменяются в основном по двум параметрам – расходу и термостатированию газа-носителя, а также особенностям конструктивного исполнения ячейки детектирования.

Методы исследования сорбционных равновесий выбирают в соответствии с летучестью компонентов, агрегатным и фазовым состоянием сорбента. Например, изучение сорбционных равновесий в системах с инертными газами, характеризующимися малыми парциальными давлениями, связано с применением больших масс адсорбентов и низких температур сорбции [6]. Однако известно, что свойства объёмной фазы сорбента (в том числе сорбционная активность) и его пленочной фазы существенно различаются.

Цель – изучить кинетические и термодинамические параметры сорбции фенола, 2-нитрофенола, 2,4-, 2,5- и 2,6-динитрофенолов, диэтиламина на тонких пленках Тритона Х-100, пчелиного воска и прополиса (пчелиного клея); оптимизировать условия сорбции.

Экспериментальная установка состоит из герметичной ячейки детектирования емкостью 50 см³ с полиуретановой прокладкой для инжекторного ввода пробы. На крышке ячейки неподвижно закреплены электроды пьезокварцевого резонатора. Температура в ячейке детектирования поддерживается термостатом на постоянном уровне (20 ± 1) ° С. Пьезокварцевый резонатор соединен со схемой возбуждения и частотомером.

В качестве чувствительных покрытий применяли Тритон Х-100, пчелиный воск и прополис, чистоту которых контролировали по температурам плавления. Сорбенты растворяли в ацетоне, хлороформе и этиловом спирте.

Пьезокварцевый резонатор с собственной резонансной частотой 10 МГц модифицировали равномерным нанесением микрошприцем растворов сорбентов (концентрации 10 мг/см³) с последующим статическим испарением растворителей при 40 ± 5 ° С в течение 45-60 мин. Полноту удаления растворителей фиксировали по стабильности аналитического сигнала во времени (дрейф нулевого сигнала не более ± 2 Гц/мин).

Массу пленок модификаторов рассчитывали по уравнению Зауэрбрея для твердых сорбентов [1]:

AF „л = -k-Am п_Л , где AF пл - изменение частоты вибрации кварцевого резонатора при нанесении пленочного покрытия, Гц; k – константа, характеризующая свойства кварцевой пластины, МГц/см²; -A m пл -масса модификатора, мкг.

Модифицированный резонатор помещали в ячейку детектирования. Пробу воздуха с известной концентрацией сорбатов вкалывали через полиуретановую прокладку на уровне электродов ПКР, что обеспечивало снижение потерь диэтиламина и фенолов вследствие адсорбции стенками ячейки детектирования.

Аналитический сигнал сенсора (AF c , Гц) – изменение частоты колебаний ПКР при сорбции легколетучих органических соединений на поверхности чувствительной пленки. Кинетические параметры взаимодействия оценивали по времени половинной сорбции

(т 1_/2 , с), сорбционную эффективность пленок -по сорбционной емкости а – отношению массы сорбата в равновесных условиях к массе сорбента (безразмерная величина).

Фактором, определяющим пределы обнаружения метода пьезокварцевого микровзвешивания, является стабильность частоты колебаний пьезоэлектрического резонатора, которая зависит от постоянства температуры и питающего напряжения. Используя многоступенчатую стабилизацию питающего напряжения и термостатирование (точность поддержания температуры сорбции ±0,1 0С), можно в 3 – 5 раз уменьшить пределы обнаружения.

Особенностью работы кварцевых резонаторов в системах пьезокварцевого микровзвешивания является сильное демпфирование резонатора слоем нанесенного сорбента, что в конечном итоге может привести к срыву автогенерации. В связи с этим необходимо применять схемы возбуждения кварцевого резонатора, отличающиеся повышенной надежностью самовозбуждения автоколебаний кварца. Предложена схема возбуждения колебаний, отличающаяся от других низким входным и выходным сопротивлением, поскольку выполнена на элементах ТТЛ логики. Это повышает помехоустойчивость системы измерения и позволяет применять возбуждение кварцевого резонатора на параллельном или последовательном резонансе.

При разработке теории функционирования пьезокварцевых резонаторов с пленочными покрытиями на электродах в газовых средах Зауэрбреем в качестве главного допущения принималось, что поперечные размеры пьезокварцевой пластины намного превышают ее толщину. При нанесении твердых, вязкоупругих и жидких пленочных покрытий отклонение от линейной теории Зауербрея может быть значительным при больших толщинах пленок или массах сорбента [1]. При выполнении эксперимента масса покрытия соответствовала оптимальной, не выходящей за рамки сделанного допущения. Варьировали массу пленочного покрытия для всех изученных сорбентов в интервале 2 – 45 мкг, что с учетом плотности сорбентов соответствует толщине пленок от 0,14 до 2,81 мкм. Все наносимые покрытия имели толщину менее 3 мкм, поэтому для расчетов параметров сорбции по аналитическому сигналу применима теория Зауер-брея.

На примере пленок Тритона Х-100 изучена зависимость их сорбционной емкости от массы покрытия для всех сорбатов (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость сорбционной емкости Тритона Х-100 от массы пленки по отношению к 1 - диэти-ламину; 2 - 2-нитрофенолу; 3 - 2,4; 4 - 2,5; 5 - 2,6-динитрофенолам

Наблюдается снижение сорбционной емкости с повышением массы пленки, что согласуется с ранее установленными закономерностями [7]. С увеличением толщины покрытия сорбционная емкость уменьшается в большей мере для соединений со значительным сродством к сорбенту (фенол, диэтил-амин). Приращение толщины пленок сорбентов с массой более 15 мкг не влияет на эффективность сорбции и чувствительность определения.

Рассчитаны кинетические параметры сорбции. В качестве основной характеристики скорости взаимодействия в сорбционных системах выбрано время половинной сорбции. Установлено, что при концентрациях 2-нитрофенола, 2,4-, 2,5- и 2,6-динитрофенолов от 0,01 до 3,05 мкг/дм³ T i_/2 < 5 с и практически не зависит от массы пленок для всех изученных сорбентов.

Фенол сорбируется в системе с Тритоном Х-100 по реакции первого порядка, для других сорбентов Т\п не изменяется (Ti/2 <5 с). Равные кинетические параметры сорбции и десорбции свидетельствуют о физическом механизме взаимодействия в системах с 2-нитрофенолом, динитрофенолами и всеми изученными сорбентами; фенол/пчелиный воск, прополис; диэтиламин/Тритон Х-100, пчелиный воск. Для систем диэтила-мин/прополис и фенол/Тритон Х-100 сорбция протекает с образованием более устойчивых связей и дополнительной конденсацией сорбатов на поверхности сорбента.

По зависимостям а = f(m пл ) и кинетическим кривым сорбции для всех изученных сорбентов рассчитаны коэффициенты распределения К _с и сорбционного концентрирования соединений у по следующим уравнениям:

K

c

c c_   ^m c • Р пл ' ^V b  _ а ' ^V b  ,

—           —

-   mпл • (m0 - mc)  m0 - mc cв

Y = £c_ = m c • Vb = m c • Vb , c 0   Vпл • m 0   m 0 m пл где с0, св, сс - исходная и равновесные концентрации соединения в воздухе и фазе сорбента, мкг/см3; mпл- масса пленки, мкг; m0, mв и mс -исходная и равновесные массы соединения в воздухе и сорбированные массы, мкг; рл -плотность пленки сорбента (для упрощения расчетов принята равной 1 г/см3); Vв и Vпл -объемы воздуха в ячейке детектирования и пленки, см3.

Установлено, что во всех изученных системах коэффициент сорбционного концентрирования уменьшается с повышением концентрации сорбатов и массы пленочного покрытия (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость коэффициентов сорбционного концентрирования диэтиламина различными массами пленочного покрытия Тритона Х-100 от концентрации в газовой фазе

При m > 5-7 мкг коэффициент у в меньшей степени зависит от концентраций сорбатов в газовой фазе. Это подтверждает частичное участие в сорбционном процессе пленок с большими массами.

Сорбционное сродство фенола к Тритону Х-100 больше, чем к прополису и пчелиному воску. Коэффициенты распределения в системе фенол/Тритон Х-100 выше, чем в системах фенол/прополис и фенол/пчелиный воск. Для динитрофенолов наблюдается обратная зависимость параметров сорбции в изученных системах (таблица). Это объясняется полярно- стью динитрофенолов, проявляющих повышенное сродство к прополису и наименьшее – к пчелиному воску (наиболее неполярному сорбенту среди изученных фаз). Коэффициент распределения диэтиламина наибольший для системы с прополисом, наименьший – с Тритоном Х-100.

Т а б л и ц а

Чувствительность и коэффициенты распределения в сорбционных системах, ° С

Сорбат	Тритон Х-100		Пчелиный воск		Прополис
	К с	S, мкг дм 2	К с	S , мкг дм 2	К с	S , мкг дм 2
Диэтламин	0,20	0,002	0,7	0,002	2,60	0,02
Фенол	10,8	0,430	53,8	0,10	22,0	0,21
2-Нитрофенол	50,5	0,050	18,2	0,06	27,5	0,12
2,4-Динитрофенол	1,80	241	23,2	431	1,50	356
2,5-Динитрофенол	12,9	195	21,1	645	6,50	345
2,6-Динитрофенол	2,70	196	23,7	360	15,2	320

Установлена зависимость количественных параметров сорбции в системах сорбат– пленка сорбента от температуры кипения ( t кип ) сорбатов (рис. 4).

а 10 3

55,5    112    182    214

Рис. 3. Зависимость сорбционной емкости 1 – пленок пчелиного воска; 2 – Тритона Х-100; 3 – прополиса от температуры кипения сорбатов (диэти-ламина; 2,4-динитрофенола фенола, 2-нитрофенола)

С повышением t _кип изученных соединений резко уменьшается эффективность сорбции на наиболее полярном сорбенте (Тритон Х-100), на неполярном сорбенте (пчелиный воск) процесс сорбции проходит практически одинаково для всех изученных соединений. Таким образом, в первом приближении оценить сорбционное сродство паров органических соединений к пленкам сорбентов можно по температуре кипения, поскольку она частично характеризует полярность веществ и способность их к ассоциации.

Рассчитана селективность сенсора с различными пленочными покрытиями по отношению к изученным соединениям. Селективность характеризуется отношением чувствительности двух детекторов с разными покрытиями (обозначим как 1 и 2) к одному и тому же веществу а , причем это отношение должно значительно отличаться от отношения чувствительности этих детекторов к другому веществу b:

• 5 = A 1a a ) ^A1bb

A 2, a A 2, b

Для изомеров динитрофенола изученные сорбенты не селективны, поэтому их раздельное определение невозможно. На пленках пчелиного воска и прополиса невозможно также оценить вклад индивидуальной сорбции фенола и диэтиламина. Сенсор на основе Тритона Х-100 позволяет исследовать сорбцию диэти-ламина в присутствии изученных сорбатов.