Исследование сорбционного и сенсорного взаимодействия азотсодержащих углеродных нанотрубок с газофазными атомами и молекулами

DOI:

В настоящее время интенсивно исследуются возможности модификации углеродных нанотрубок, что способно изменить их харак-

теристики. Различные методы модификации поверхности и структур нанотрубок могут влиять на их сорбционную активность, сделав их более чувствительными к различным субстанциям [5]. Это открывает новые перс- пективы для использования нанотрубок в сфере сенсорных устройств. Разработка научных принципов управления сорбционной активностью нанотрубных материалов имеет важное значение для эффективного применения их в создании высокоточных сенсоров, способных точно определять наличие и концентрацию различных веществ [2]. Решение этой проблемы становится ключевой задачей в данном исследовании.

На сегодняшний день проведено не так много исследований, связанных с изучением сорбционных и сенсорных свойств углеродных нанотрубок с замещенными атомами азота [3–4]. Появление и систематизация новых знаний позволит сформулировать новую теоретическую базу, которую в дальнейшем можно будет использовать в практических целях, именно поэтому исследования в этой области являются актуальными.

В качестве объекта были рассмотрены углеродные нанотрубки гекскагон которого содержит 5 атомов углерода и 1 азота, то есть структуры типа C5N. Такая структура соответствует минимальной концентрации атомов азота, при которой наблюдается равномерное распределение его по всему объему нанотрубки. На рисунке 1 показан фрагмент C5N нанотрубки типа «зигзаг» (6, 0).

Процесс модификации азотоуглеродной нанотрубки аминной группой

Функционализация (модификация) нанотрубки по аналогии с работами [1; 6–7]: аминная группа пошагово приближалась перпендикулярно оси нанотрубки сначала к атому углерода ее поверхности, находящийся в центре кластера, затем на ближайший атом азота. На каждом шаге регистрировалась энергия нанотрубки, и производилась нормировка, для выявления энергии взаимодействия между азотсодержащей нанотрубкой и аминной группой. Результаты отражены на кривой энергии взаимодействия (рис. 2).

Рис. 1. Модель азотсодержащей углеродной нанотрубки C₅N типа (6, 0): белый цвет – атом водорода; серый цвет – атом углерода; синий цвет – атом азота

Рис. 2. Потенциальная энергетическая кривая присоединения амииной группы к поверхности C5N нанотрубки:

черная линия – присоединение к атому углерода поверхности системы; красная линия – на атом азота

НАНОТЕХНОЛОГИИ И НАНОМАТЕРИАЛЫ

Взаимодействие функциональной группы с нанотрубкой, в случае с приближением к атому углерода (I), происходит на расстоянии 1,6 Å, а соответствующее значение энергии 1,2 эВ. В случае с приближением к атому азота (II) поверхности, взаимодействие становится минимальным в точке 2,8 Å, а энергия равна 0,76 эВ. Присоединение функциональной группы к нанотрубке на довольно большом расстоянии может быть невыгодным по нескольким причинам. Во-первых, дальнее расположение функциональной группы может снижать эффективность реакции или взаимодействия с другими молекулами или поверхностями. Во-вторых, большое расстояние может привести к изменениям в электронной структуре нанотрубки, что в свою очередь может изменить ее свойства. Кроме того, если функциональная группа слишком далеко от поверхности нанотрубки, это может снизить ее устойчивость и обратимость реакций или разрушиться после первого использования, поэтому рассматриваться в дальнейших исследованиях не будет.

Из полученных значений параметров адсорбционного взаимодействия следует, что между азотуглеродной нанотрубкой и функциональной группой может образоваться химическая связь. Тогда можно сказать, что возможна модификация однослойной А-УНТ аминогруппой. Новые результаты исследования позволяют утверждать, что взаимодействие происходит через адсорбционный центр, представленный атомом углерода на поверхности.

Далее была вычислена ширина запрещенной зоны DEg, как разность высшей занятой молекулярной орбитали (HOMO) и низшей вакантной молекулярной орбитали (LUMO). В случае (I) ширина запрещенной зоны равна 0,77 эВ, а в случае (II) равна 0,72 эВ, когда у немодифицированной C5N нанотрубки она составляет 0,54 эВ. В обоих случаях система обладает полупроводниковыми свойствами.

Принимая во внимание важнейшую характеристику электронных систем, которая заключается в плотности состояний, то есть числе состояний в узком интервале энергии, можно утверждать, что это определяющий фактор для размещения максимального количества электронов в заданном диапазоне энергий за счет принципа Паули.

На рисунке 3 приведены графики плотности состояний систем в моменте их локального минимума, а также одноэлектронные спектры.

В заключение можно сказать, что рассматриваемая в работе азотуглеродная C5N нанотрубка способна к функционализации ее

а)

Рис. 3. Плотности состояний и одноэлектронные спектры для модифицированной аминной группой C₅N нанотрубки: а – нахождение в области локального минимума при присоединении на атом углерода поверхности системы; б – нахождение в области локального минимума при присоединении на атом азота поверхности системы

б)

поверхности аминной группой. Энергетически выгодное положение при функционализации является атом углерода поверхности нанотрубки.

Ширина запрещенной зоны в рассмотренных случаях модификации варьируется в пределах от 0,72 до 0,77 эВ. Полученные системы обладают полупроводниковыми свойствами.

Подобная модификация открывает возможность ряда исследований для управления сенсорными свойствами А-УНТ, например, при идентификации атомов или молекул вредных газов.

Сорбционное взаимодействие газофазных атомов и молекул с модифицированной АУНТ

При исследовании взаимодействия присоединения атомов хлора, фтора, и молекул углекислого и угарного газов к модифицированной поверхности нанотрубки путем ком- пьютерного моделирования можно определить сорбционную энергию и основные электронноэнергетические характеристики процессов взаимодействия атома хлора с исследуемой наноструктурой.

С этой целью был смоделирован пошаговый процесс приближения исследуемых атомов и молекул к атому водорода модифицирующей поверхность АУНТ аминной группы с шагом 0,1 Å и углом, между атомом (молекулой) и атомами водорода группы, равным 90 градусов. Для примера, на рисунке 4 представлена модель наносистемы с атомом хлора.

Путем проведения компьютерного моделирования наносистемы удалось оценить энергетические значения на каждом шаге изменений. Вследствие взаимодействия исследуемых атомов и молекул газов с наносистемой происходила передача электронной плотности. Из чего следует, что расчетный датчик способен регистрировать изменения значения барьера Шоттки между сенсором механизма и системой «АУНТ-NH2». Основные электронно-энергетические характеристики представлены в таблице 1.

В ходе расчетов также была получены потенциальные энергетические кривые (см. рис. 5), и графики плотности состояний систем в точках минимума (см. рис. 6).

Рис. 4. Взаимодействие исследуемой нанотрубки с атомом хлора

Таблица 1

Основные характеристики взаимодействия атома / молекул газов с модифицированной АУНТ

Атом (молекула)	r, Å	E int , эВ	E gap , эВ	Заряд атома (молекулы) / NH 2
Cl	2,1	–0,97	0,57	–0,75 (Cl) / –0,54 (N); 0,34 (H); 0,30 (H)
F	1,4	–0,35	0,53	–0,49 (F) / –0,56 (N); 0,35 (H); 0,28 (H)
CO	2,4	–0,17	0,8	0,32 (C); –0,31 (O) / –0,59 (N); 0,26 (H); 0,25 (H)
CO 2	2,6	–0,16	0,78	–0,41 (O); 0,83 (C); –0,41 (O) / –0,59 (N); 0,26 (H); 0,25 (H)

Примечание. r – расстояние взаимодействия; E_int – энергия взаимодействия; E_gap – ширина запрещенной зоны.

НАНОТЕХНОЛОГИИ И НАНОМАТЕРИАЛЫ

Рис. 5. Энергетические кривые взаимодействия исследуемых атомов (молекул) с модифицированным комплексом «АУНТ-NH2»

Energy (eV) а)

Energy (eV)

б)

в)

Рис. 6. График плотности состояний в области локального минимума для:

г)

а – атома хлора; б – атома фтора; в – угарного газа; г – углекислого газа

Сенсорное взаимодействие газофазных атомов и молекул с модифицированной АУНТ

Проанализировав данные, полученные после процесса взаимодействия модифицированной наносистемы с атомами хлора, фтора и молекулами угарного и углекислого газов, для оценки сенсорного взаимодействия между ними и функционализированным комплексом было проведено моделирование процесса сканирования произвольной виртуальной поверхности, на которой подразумевается наличие этих атомов (молекул).

Сканирование проводилось модельным перемещением исследуемых атомов (молекул) вдоль воображаемой прямой, проведенной пер- пендикулярно продольной оси нанотрубки, последовательно проходя мимо атомов водорода аминогруппы на расстоянии, определенном на предыдущем этапе исследований (см. табл. 1). Для реализации процесса сканирования вдоль прямой, в системе был размещен псевдоатом – материальная точка, необходимая для ориентации движения атомов (молекул). В связи с этим, псевдоатом не имеет массы, силы притяжения и других характеристик, а значит не оказывает влияние на процесс расчетов. Траектория сканирования поверхности показана пунктирной линией на рисунке 7.

В результате проведенных расчетов были построены графики энергетических кривых (рис. 8), которые позволили определить параметры сенсорного взаимодействия

Рис. 7. Траектория сканирования виртуальной поверхности, содержащей угарный газ (CO)

Рис. 8. Графики энергетических кривых, описывающих процесс сенсорного взаимодействия: а – модифицированной А-УНТ c атомами хлора и фтора; б – молекулами угарного и углекислого газов

НАНОТЕХНОЛОГИИ И НАНОМАТЕРИАЛЫ

в системах. Графики плотности состояний для всех случаев сканирования, кроме случая инициализации атома фтора (рис. 9), качественно подобны графикам, полученным при исследовании сорбционного взаимодействия, так как идентификация атома хлора и молекул газов происходит при нахождении вблизи каждого из атомов водорода. Расстояние 2,0 Å соответствует положению сканируемого атома фтора между атомами водорода аминогруппы. Полученные данные процесса сканирования приведены в таблице 2.

Анализ запрещенной зоны показал, что исследуемые в настоящей работе системы обладают полупроводниковыми свойствами.

Заключение

Исследования показали, что модифицированная аминогруппой поверхность азотуглеродных C5N нанотрубок чувствительны к атомам хлора и фтора, и молекулам угарного и углекислого газов. Из этого следует, что данная система может быть использована в качестве сенсора исследуемых в работе газов с приемлемой чувствительностью. Основный механизм в сенсорной системе основан на измерении потенциальной энергии при использовании исследуемой наносистемы, а отклонение потенциальной энергии обусловлено появлением носителей заряда, возникающие в результате взаимодействия наносистемы с изучаемыми атомами и молекулами.