Исследование спектров поглощения бензинов по сравнению с изооктаном в области 1090-1220 нм

В последнее время проводятся широкие исследования многокомпонентных жидкостей, в том числе бензинов, методом абсорбционной спектроскопии ближнего инфракрасного (БИК) диапазона (800-1250) нм [1-3]. Основное внимание уделяется прикладной стороне вопроса, в частности, определению октанового числа (ОЧ) бензина по величине измеренного поглощения при не скольких выбранных длинах волн ( λ ) с применением линейного регрессионного анализа [4].

В меньшей степени уделяется внимание исследованию структуры спектра поглощения в области λ = (1100-1250) нм, где расположены основные полосы абсорбции 2-х обертонов колебательных частот групп СН₃, СН₂ и СН. В [5] приведены колебательные спектры некоторых чистых углеводородов, в частности гексана и бензола, в области 1 и 2го обертонов по сравнению с основным спектром для интервала (1000-3000) нм.

Абсорбционные спектры бензинов разных марок и трех чистых углеводородов (n-гептана, бензола, изооктана) представлены в [1]. Их анализ показывает, что авторам [1] удалось изучить сравнительно слабые полосы углеводородных групп 3-го обертона (величина поглощения порядка 0,1), а более сильные полосы СН, СН2 и СН3 (примерно в 5 раз) 2-го обертона оказались неразрешенными. По-видимому, это связано с использованием в [1] кремниевого детектора, чувствительность которого минимальна вблизи λ=1150 нм. К сожалению, авторы [2, 3] реп- родуцируют спектры бензинов из [1].

Таким образом, следует признать, что колебательные спектры поглощения групп СН, СН2, СН3 в области 2-го обертона изучены недостаточно полно.

В представленной работе описана экспериментальная установка и результаты проведенных на ней исследований спектров поглощения чистого изооктана и трех бензинов разных марок по ОЧ (АИ-80, А-92, АИ-95) в области (1090-1220)нм, где расположены абсорбционные полосы 2-го обертона указанных углеводородных групп.

Эксперимент

Для решения поставленной задачи создана экспериментальная установка, блок-схема которой представлена на рис.1. Она включает источник неселективного излучения (лампа накаливания мощностью 4,8 Вт) (1), фокусирующую линзу (2) для создания параллельного светового пучка.

Исследуемое вещество заливалось в плоскопараллельную кювету (3) длиной L = 0,5 см. Световой пучок через отcекающий фильтр ИКС-6 (4) попадал на входную щель S ₁ монохроматора МДР-3 (5). Применялась дифракционная решетка 600 штр/мм. Поэтому применение фильтра ИКС-6 с областью прозрачности длин волн более 1000 нм позволяло устранить наложение дифракционных максимумов 2-го порядка, соответствующих области (400-650) нм, на исследуемую область (1090-1220) нм.

За выходной щелью S ₂ монохроматора

Рис.1. Блок-схема экспериментальной установки размещалась фотоэлектрическая приставка с фотоэлектронным умножителем (6) ФЭУ112, который питался от стабилизированного выпрямителя ВС-22 (7). Электрический сигнал от ФЭУ поступает в блок автоматизации (8) [6]. Последний содержит устройство синхронного запуска развертки монохроматора [7] и сопрягается с системным блоком (9) обработки информации и питания лампы накаливания. Блок (9) связан с ЭВМ, с помощью которой по специализированным программам проводилась обработка всей записанной информации.

Основные измерения спектров поглощения бензинов и изооктана проведены со щелями величиной S ₁= 0,15 и S ₂= 4,00 мм, т.е. по методу широкой щели [8], что обеспечивало хорошее соотношение сигнал/шум. Для выяснения возможной тонкой структуры полос поглощения проведены контрольные эксперименты с одинаковыми по величине щелями монохроматора S ₁ = S ₂ =0,15 мм, которые показали отсутствие тонкой (вращательной) структуры исследованных молекулярных спектров.

При напряжении питания ФЭУ 1260В темновой ток составлял (25-40) мА.

Скорость сканирования спектра в диапазоне (1090-1220) нм выбиралась так, что общее время записи составляло порядка 4 мин. Это обеспечивало незначительное искажение записи абсорбционного спектра. Предварительно выполнена калибровка шкалы длин волн монохроматора с использованием излучения гелий-неонового лазера ЛГН-113 в области БИК-диапазона. Полученное значение λ _Ne=(1152,4+0,1) нм хорошо согласуется со справочными данными [9] ( λ =1152,3 нм).

В выбранном диапазоне длин волн спектр фиксировался в 2800 точках. В даль- нейшем каждые 50 точек сканирования давали усредненный сигнал.

Для исследования использованы химически чистый изооктан (С8Н18) и промышленные бензины трех марок АИ-80, А-92, АИ-95 с паспортизованными данными.

Методика и результаты

Первоначально использована классическая методика расчета спектров поглощения [10], когда измерения проводятся с исследуемой жидкостью в оптической кювете ( I ) и с пустой ячейкой ( I₀ ). Полученные данные обрабатывались на основе закона Ламберта-Бугера и определялся коэффициент поглощения K (см^-1) вместо безразмерной величины поглощения A=lg(I₀/I) . Полученные таким способом абсорбционные спектры изооктана и трех бензинов представлены на рис.2 в интервале (1130-1220) нм. Их анализ показывает, что четко фиксируется максимум полосы поглощения группы СН₃, в области (11931195) нм, которая сильно перекрывается с полосой группы СН₂, максимум которой скрытно расположен в интервале (1208-1210) нм. Пик полосы СН расположен в области (1148-1154) нм, который в отличие от максимума полосы СН₃ существенно меняет свое положение в зависимости от 0Ч бензина и значительно отличается для изооктана.

С целью выявить более четко структуру

Рис.2. Спектральные зависимости коэффициентов поглощения изооктана (4) и бензинов: (1) - АИ-80, (2) - А-92, (3) - АИ-95

абсорбционных спектров, выбран метод получения разностных спектров бензинов по сравнению с изооктаном. В этом случае измерения последовательно проводились вначале с кюветой, наполненной изооктаном ( I _is), а затем с той же кюветой, заполненной исследуемым бензином I _b. Расчет проводился по формуле

1 I is

ДК = К - К = ln b is L Ib

На рис.3 представлены разностные спектры, полученные усреднением по 6-ти экспериментальным кривым, измеренным в течение 3-х дней. Стандартная ошибка усреднения не превышала 0,05 см-1.

Для устранения недостатков одноканального спектрофотометра использована нормировка на величину поглощения исследуемого вещества при λ =1100 нм. Выбор её определялся условием, что в интервале (10501100) нм абсорбция изооктана и бензинов в пределах погрешности одинакова, и её можно принять за ноль отсчета.

Анализ кривых разных марок бензинов рис.3 позволяет более четко зафиксировать максимумы поглощения всех трех групп связей С-Н и обнаружить еще один максимум на кривой бензина марки АИ-80 при λ =1171,6 нм, который имеется и на кривых бензинов других марок, но в скрытом виде. Можно

Рис.3. Спектральные зависимости разности коэффициентов поглощения бензина и изооктана для всех исследуемых бензинов предположить, что этот пик связан с одной из комбинационных частот углеводородных групп, что требует дальнейших исследований .

Косвенным подтверждением существования максимума четвертой полосы связей С-Н в исследованном интервале длин волн может служить проведенное сравнение экспериментального контура абсорбционного спектра бензина АИ-80 с теоретически рассчитанным в предположении Лоренцовской формы трех и четырех полос поглощения с учетом их перекрытия (рис.4). Наилучшее согласие эксперимента с теоретическими расчетами получилось только при использовании четвертой полосы поглощения (рис.4а). Оценка ширины полос поглощения приводит к ширине ∆λ = (15-30 нм), которая включает в себя инструментальный контур.

Попытка применить другую форму по-

Рис.4. Теоретические (жирная) и экспериментальные (тонкая линия) спектры поглощения бензина АИ-80 при учете трех (б) и четырех (а) полос поглощения, отдельно показанных на рисунке пунктиром:

(1) - Х =1149,7нм, АХ =21,6 нм, К =0,31 см^-1;

(2) - Х =1171,6 нм, АХ =18,39 нм, К= 0,13 см^-1;

(3) - Х =1191,3 нм, АХ =24 нм, К =1,38 см^-1;

(4) - Х =1212 нм, АХ =29,5 нм, К =0,84 см^-1

лос поглощения (доплеровскую или фойгтов-скую) практически не повлияло на полученные результаты, чего можно было ожидать [10, 12].

Расчеты [13] также указывают на возможность существования комбинационной полосы поглощения в спектрах компонентов бензинов (алканы, нефтены).

Из рис.3 следует, что величины ∆ К закономерно и однозначно зависят от марки бензина. Исследование связи продолжается и планируется изучить зависимость ∆ К от ОЧ бензина.

Работа частично выполнена в рамках Федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки", проект А-0066.