Исследование стойкости к воздействию радиационного облучения высокоэффективных радиационнозащитных материалов на полимерной основе

Композиционные материалы на основе полимеров в последнее время стали вытеснять более привычные в использовании металлические материалы, однако, полимерные композиты пока не получили широкого применения в качестве радиационно-стойких и радиационно-защитных материалов. Существуют представления, что при облучении полимеров, наполненных ультрадисперсными металлами и радиационно-защитными материалами, поглощенная энергия излучения может неравномерно распределяться между компонентами системы. Возможно, что некоторые тяжелые металлы и их соединения могут не только перераспределять поглощенную энергию в системе, но и непосредственно участвовать в радиационных реакциях.

Значительная часть задач радиационной защиты может быть решена на основе металлических материалов. Так, в качестве материалов для транспортных упаковочных комплектов или нейтронопоглощающих перегородок на стеллажах в хранилищах с успехом применяются борсодержащие стали, дальнейшее усовершенствование этих конструкций может быть достигнуто заменой стали на алюминий-матричный композит. Вместе с тем, существуют задачи, для эффективного решения которых необходимо более существенное снижения удельной массы радационно-защитных изделий. Это защита видеоаппаратуры, осуществляющей мониторинг корпуса атомных реакторов, электроники, работающей в условиях высокого радиационного фона, а также биозащита рабочего персонала, обслуживающего ядерные реакторы. Очевидно, что решение этих проблем возможно только на основе полимерных материалов [1].

Целью настоящего исследования является построение комбинированной защиты на полимерной основе, обеспечивающей существенное уменьшение дозы облучения (нейтронного, Y-излучения), воздействующей на полупроводниковые приборы или персонал находящийся в условиях высокого радиационного фона. В качестве матричного материала выбран радиационно-стойкий и биологически инертный полимер: сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ). Сверхвысокая молекулярная масса (более 106 г/моль) этого полимера определяет его уникальные физико-механические свойства, резко отличающие его от всех других марок полиэтилена. В целом, СВМПЭ можно определить как конструкционный полимерный материал с уникальными физико-механическими свойствами для разнообразных областей применения, в том числе, в экстремальных условиях. В качестве защищающих от Y-квантов и нейтронов наполнителей нами выбраны металлический вольфрам и карбид бора.

Поскольку для обеспечения оптимальных радиационнозащитных характеристик композитов необходимо, прежде всего, обеспечить максимально равномерное распределение вольфрама и бора по объему материала, нами предложено использовать наполнители субмикронного и нанодисперсного размера. Для обеспечения равномерного распределения наполнителей в матрице нами предлагается отказаться от жидкофазных методов формирования полимерных композитов, негативным свойством которых является практически неизбежное формирование агломератов частиц, особенно в случае субмикронного и неразмерного наполнителя [2]. Нами предлагается успешно опробованный ранее твердофазный метод переработки СВМПЭ.

Обеспечение адгезии наполнителя к полимеру является принципиальным моментом при создании композиционных материалов. Только добившись хорошей адгезии наполнителя к матрице, можно добиться работы композита как единого материала, в противном же случае внешние механические воздействия будут индивидуально восприниматься элементами композита, и поверхность контакта матрицы и наполнителя начнет играть роль генератора макродефектов. Для обеспечения максимальной адгезии наполнителей к матрице нами будет развит и реализован подход, основанный на поверхностном модифицировании наполнителей поверхностно-активными веществами. Модифицирование является эффективным методом формирования химических связей между наполнителем и полимерной матрицей, и поверхностное модифицирование наполнителей позволяет принципиально улучшать физико-механические характеристики композита [3-4].

Целью данной работы является проведение радиационных испытаний экспериментальных образцов.

Методика эксперимента1.    Проведение радиационных испытания лабораторных образцов

Проведены работы по нейтронному облучению образцов. Одним из самых эффективных и простых способов получения быстрых нейтронов в широком диапазоне энергий и с достаточно мощным потоком является бомбардировка толстой бериллиевой мишени протонами. Схема бериллиевой мишени РФЯЦ ВНИИЭФ, использованной для облучения образцов, представлена на рис. 1.

Мишень состоит из двух изолированных от корпуса и друг от друга частей. Слева - направо первой со стороны пучка протонов стоит входная толстая графитовая диафрагма (7). Диаметр отверстия в графитовой диафрагме 20мм. При работе циклотрона интеграл тока с диафрагмы обычно составляет менее 10% от интеграла общего тока пучка. Диафрагма передает тепло охлаждаемому дистиллированной водой фланцу (9, 17, 19). Этот фланец герметично устанавливается на входном изолирующем фланце из органического стекла (8). Вторая часть – собственно водоохлаждаемая мишень, образуется бериллиевым диском (35), корпусом (13) и изолятором (20). Охлаждающая бериллиевый диск вода проходит в слое 2 мм между диском (35) и алюминиевой крышкой (10).

Мишенный узел выполнен в виде цилиндра фарадея за счет проточки в корпусе (13) и применением экрана (12). Это позволяет контролировать падающий на мишень ток с точностью не хуже 1-2 %.

Режим ускорения протонов до энергии 30 -32 МэВ с током на удаленной мишени до 30 мкА. Пробег протонов с энергией 30 МэВ составляет в бериллии – 5,72 мм, а при 32 МэВ – 6,43 мм. Чтобы обеспечить хорошее охлаждение мишени был выбран диск из бериллия диаметром 30мм и толщиной 6 мм с охлаждением диска по его плоскости. Искажение спектра при этом получается незначительным и в основном в области ниже 1 МэВ. Выход быстрых нейтронов (Еn > 0,3 МэВ) из бериллиевой мишени при энергии протонов 30 МэВ в угле 10 градусов около 5×1016 нейтрон/ср.

2.    Проведение испытаний облученных лабораторных образцов

На образцах состава СВМПЭ+18%W+12%B 4 C, подвергавшихся облучению быстрыми нейтронами (Е>0,3МэВ) до дозы 10¹⁶ нейтрон/см², были измерены механические свойства на растяжение.

На рис. 4 и 5 показаны ИК-спектры исходного и облученного композита СВМПЭ+60%W и СВМПЭ+30%W+20%B 4 C.

Результаты и обсуждение1.    Проведение радиационных испытания лабораторных образцов

Экспериментальные значения коэффициента поглощения нейтронного излучения показаны в табл. 1. Видно, что разрабатываемые материалы обладают довольно высокими радиационнозащитными характеристиками. Величина коэффициента поглощения зависит от содержания в образце карбида бора и количества полимерной матрицы, т.к. водород, содержащийся в полимере, сам служит достаточно хорошим замедлителем нейтронов. Количество вольфрама в образце влияет только косвенным образом, т.к. при увеличении количества вольфрама, уменьшается количество полимерной матрицы. Таким образом, наилучшими с точки зрения нейтронозащитных свойств являются образцы с максимальным содержанием бора – 30%W/20%B4C.

После облучения образцов композита на основе СВМПЭ (Wn – 18% и В4С - 12%) пучками быстрых нейтронов до дозы 1016 нейтр.∙см-2 с энергиями 0,3 - 32 МэВ в образцах присутствовала наведенная активность. Мощность дозы рентгеновского излучения, измеренная на расстоянии 1 см от сборки из 6 образцов, через 40 часов после облучения составила 30 мкРентген/сек.

После облучения образцов композита на основе СВМПЭ (W – 60%) пучками быстрых нейтронов до дозы 1016 нейтр.∙см-2 с энергиями 0,3 - 32 МэВ в образцах так же присутствовала наведенная активность. Мощность дозы рентгеновского излучения, измеренная на расстоянии 1 см от сборки из 8 образцов, через 60 часов после облучения составила 60 мкРентген/сек.

После облучения образцов композита СВМПЭ+80%W+8%B4C пучками быстрых нейтронов до дозы 1016 нейтр.∙см-2 с энергиями 0,3 - 32 МэВ в образцах присутствовала наведенная активность. Мощность дозы рентгеновского излучения, измеренная на расстоянии 1 см от сборки из 8 образцов (доза 1016 нейтр.∙см-2), через 60 часов после облучения составила около 1мкРентген/сек.

Исследование рентгенозащитных свойств композитов производилось на спектрометре энергии гамма-излучения полупроводниковом ГАММА-1П, расположенном в Российском научном центре «Курчатовский институт». Схема и внешний вид спектрометра представлены на рис. 2, а его технические характеристики – в табл. 2.

Экспериментальные значения ренгенозащитных свойств показаны в табл. 3.

Испытание образцов производилось при излучении 1,95·10-14 Дж. Как видно из таблицы, увеличение коэффициента поглощения рентгеновского излучения происходит с увеличением содержания вольфрама в композите. Максимальное значение коэффициента поглощения рентгеновского излучения составило 23,497 для состава СВМПЭ 90%W 8%B4C. При этом, начиная уже с 30% содержания вольфрама, коэффициент поглощения рентгеновского излучения превышает установленные техническим задание значения. Хотелось бы отметить, что экспериментальные значения хорошо согласуются с рассчитанными значениями при моделировании прохождения рентгеновского излучения через композиты.

2.    Проведение испытаний облученных лабораторных образцов

Как видно из результатов механических испытаний данных образцов, модуль упругости равен 1,6 ГПа, предел текучести 25-27 МПа, однако, относительное удлинение уменьшалось в разы и стало составлять 6-12 %. Образцы, подвергнутые облучению, имеют более высокий предел текучести и модуль упругости, а удлинение при испытаниях на растяжение гораздо ниже, чем для необлученных образцов, и разрушение этих образцов идет уже практически с образованием шейки, не по механизму однородной деформации. Такое изменение механизма деформации говорит о происходящих изменениях в структуре самого композита после облучения. Это можно объяснить образованием в структуре полимера поперечных связей (поперечно-сшитых структур), которые делают полимер более жестким, т.к. жесткость коррелирует со степенью сшивания, в то время как прочность – с кристаллической морфологией. Предел текучести практически не изменяется в процессе облучения (у необлученных образцов σв=25-26 МПа, у облученных σв=25-27 МПа), что может свидетельствовать о неизменности морфологии и степени кристалличности полимера. Диаграмма деформации полимерного композита после облучения показана на рис. 3.

На спектре (рис. 4) видно, что имеются связи С-С и С-Н, характерные для СВМПЭ (пики 2913,2; 2848,2; 1460,7). Когда полимер подвергается облучению, ожидаются две основные химические реакции – разрыв цепи и сшивание. Разрыв цепи инициируется бомбардировкой высокоэнергетическими частицами и сшивка между соседними цепочками индуцируется свободными радикалами, образованными при разрыве связей C-H. Сшивание и реакция разрыва цепи не являются независимыми и влияют друг на друга. Они конкурируют между собой, и разрыв цепи, как правило, сопровождает реакцию сшивания. Механизм зависит от многих факторов, в том числе, от средней молекулярной массы, степени кристалличности, концентрации свободных радикалов, окисления и т.д.

После облучения образцов (рис. 5), начинают возникать новые полосы поглощения при 1712 см-1. Пик при 1712 см-1 может быть связан с карбонильной группой кетоновых, которая получается путем реакции окисления, либо связан с разрывом цепи или сшиванием.

Заключение

В работе приведены результаты радиационных испытаний композитов на основе СВМПЭ. Установлено, что наилучшими с точки зрения нейтронозащитных войств являются образцы с максимальным содержанием бора, увеличение же коэффициента поглощения рентгеновского излучения происходит с увеличением содержания вольфрама в композите. Результаты эксперимента хорошо согласуются с результатами математического моделирования.

Также приведены результаты испытаний облученных образцов. Показано, что образцы, подвергнутые облучению, имеют более высокий предел текучести и модуль упругости, а удлинение при растяжении гораздо ниже, чем для необлученных образцов. Облучение ведет к смене механизма деформации, что говорит об изменениях в структуре композита в результате облучения. Наблюдаемые изменения связаны с образованием в структуре полимера поперечных связей (поперечно-сшитых структур), которые делают полимер более жестким, протекание процесса сшивки в материале при облучении подтверждается данными ИК-спектроскопии.

Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы», Государственный контракт от 28 апреля 2011 г. № 16.516.11.6074.

Рис. 1. Бериллиевая нейтронообразующая мишень.

а

б

а – схема прибора, б – внешний вид прибора

Рис. 2. Спектрометр энергии гамма-излучения  полупроводниковом

ГАММА-1П

Рис. 3. Диаграмма деформации образцов состава СВМПЭ+18%W+12%B 4 C, подвергнутых облучению быстрыми нейтронами

Рис.    4.    ИК-спектр    композита    СВМПЭ+60%W    и

СВМПЭ+30%W+20%B 4 C

40 -

30 -

со S о т ф

Рис. 5.  ИК-спектр облучения нейтронами

50 -

20 -

Длина волны, см-1

композита СВМПЭ+30%W+20%B 4 C   после

Таблица 1.

Измерение коэффициента поглощения нейтронного излучения

Наименование образцов	Коэффициент поглощения нейтронного излучения	Наполнитель - процентное содержание (вес %)
Чистый СВМПЭ GUR 4120	1,1	нет	нет
СВМПЭ+10%W+8%B 4 C	2,8	B 4 C - 8%	W – 10%
СВМПЭ+18%W+12%B 4 C	3,9	B 4 C - 12%	W – 18%
СВМПЭ+30%W+20%B4C	4,3	B 4 C - 20%	W – 30%
СВМПЭ+60%W+8%B4C	2,7	B 4 C - 8%	W – 60%

Таблица 2.

Технические характеристики спектрометра

Характеристика	Значение
Диапазон регистрируемых энергий, МэВ	0,05 - 10
Число каналов	8192
Интегральная нелинейность, %, не более	0,05
Максимальная входная статистическая загрузка, имп./с	5 104
Энергетическое разрешение спектрометра (в зависимости от разрешения используемого детектора) по линии гамма-излучения с энергией 1332 кэВ (60Со), кэВ	1,8 - 3,5
Относительная эффективность регистрации в пике полного поглощения гамма-квантов для точечной геометрии нуклида 60Со по линии с энергией 1332 кэВ, на расстоянии источник-детектор 25 см (в зависимости от объема используемого детектора), %, не менее	10
Минимальная измеряемая активность нуклида 137Cs в образце при использовании защитного экрана за время измерения 1 час, Бк, не более	2
Погрешность измерения активности для точечной геометрии при использовании защитного экрана, %, не более	20
Потребляемая мощность (от сети 220 В, 50 Гц), Вт	300
Диапазон рабочих температур, oС	от 10 до 35

Таблица 3.

Измерение коэффициента ослабления потока моноэнергетического гамма-излучения изотопа кобальт-57 с энергией 122 КэВ

Состав	Матрица	Наполнители		Прошедший поток	µ, 1/см
		В 4 С	W n
1	СВМПЭ	нет	нет	0,9716	0,144055
2	СВМПЭ	8%	10%	0,9141	0,449077
3	СВМПЭ	12%	18%	0,8614	0,745982
4	СВМПЭ	20%	30%	0,7549	1,40585
5	СВМПЭ	8%	60%	0,4520	3,970365
6	СВМПЭ	8%	80%	0,1254	10,38123
7	СВМПЭ	8%	90%	0,0091	23,4974

Целью работы является оценка стойкости материала к воздействию радиационного облучения.

The object of research in this paper are composite materials based on ultra-high-molecular-weight polyethylene (UHMWPE) filled with tungsten nanoparticles and boron carbide microscale particles.

The goal of this study is to estimate resistance of the material to the effects of radiation exposure.