Исследование строения b-дикетонатов тетраарилсурьмы Ph4Sb[MeC(O)CHC(O)Ph], p-Tol4Sb[MeC(O)CEtC(O)Me] ∙ 1½ PhH, p-Tol4Sb[MeC(O)СHC(O)NHPh]

В литературе описаны многочисленные примеры лигандов, содержащих в своем составе две и более функциональных групп, которые способны закрепляться в координационной сфере центрального атома металла. В этот многочисленный ряд входят дикарбоновые кислоты, оксикарбоновые кислоты и другие соединения. Подобные примеры дополнительной внутримолекулярной координации атома сурьмы с потенциальными координирующими центрами одного из лигандов при атоме Sb известны [1–7], однако структурные особенности β-дикетонатов тетраарилсурьмы изучены недостаточно. Так, в диссертации [8] проанализированы немногочисленные методы синтеза р -дикетонатов тетрафенилсурьмы, которые получали из алкокситетрафенилсурьмы и в-дикетона [9, 10] или из галогенида тетрафенилсурьмы и натриевых солей р -дикетонов [11]. Недостатками перечисленных методов являются двухстадийность и затруднения в разделении продуктов реакции.

Поскольку р -дикетоны являются сравнительно сильными С-Н кислотами, рК _а которых приближается к значениям рК _а некоторых фенолов (например, рК _а ацетилацетона составляет 8,95, а фенола - 9,95 [12]), можно предположить, что р -дикетоны будут взаимодействовать с пентаа-рилсурьмой с образованием р -дикетонатов тетраарилсурьмы. Действительно, показано, что продуктом реакции пентафенилсурьмы и пента( пара -толил)сурьмы с р -дикетонами являются р -дикетонаты тетраарилсурьмы, выход которых достигал 99 % [13–19]. В этом случае получение целевого продукта проходит в одну стадию и его выделение не является трудоемким, а выход достаточно высок.

Экспериментальная часть

В работе использовали дикетоны производства фирмы Alfa Aesar. Получение ^ -дикетонатов тетраарилсурьмы из пентаарилсурьмы и р -дикетона осуществляли по методике, описанной в [8].

Элементный анализ выполнен на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108. Температуры плавления измерены на синхронном термоанализаторе Netzsch 449C Jupiter.

ИК-спектры соединений 1 - 3 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетке KBr в области 4000 - 400 см ^{- 1}.

РСА кристаллов 1 - 3 проведен на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (Mo K a-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT- Plus [20]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [21] и OLEX2 [22]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Полные таблицы

. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур 1‒3 приведены в табл. 1, длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1–3

Длины связей и валентные углы в структурах 1‒3

Параметр	1	2	3
Формула	C 34 H 29 O 2 Sb	C 44 H 48 O 2 Sb	C 34 H 30 NO 2 Sb
М	591,32	1132,33	606,34
Сингония	Триклинная	Триклинная	Моноклинная
Пр. группа	P– 1	P– 1	P 2 1 / n
a , Å	9,524(12)	9,740(5)	9,396(17)
b, Å	9,827(10)	14,283(6)	10,23(2)
c, Å	17,350(18)	15,174(6)	29,45(6)
α, град.	99,03(3)	107,818(14)	90,00
β, град.	101,50(6)	90,292(18)	95,91(6)
γ, град.	111,02(4)	105,33(2)	90,00
V , Å3	1438(3)	1929,7(16)	2817(10)
Z	2	2	4
ρ (выч.), г/см3	1,365	1,257	1,430
µ , мм–1	0,986	0,748	1,010
F (000)	600,0	758,0	1232,0
Размер кристалла (мм)	0,54 × 0,38 × 0,13	0,43 × 0,23 × 0,21	0,29 × 0,22 × 0,12
Область сбора данных по 2 θ , град.	5,6–57	5,974–57	5,562–56,996
Интервалы индексов отражений	–12 ≤ h ≤ 12, –13 ≤ k ≤ 13, –23 ≤ l ≤ 23	–13 ≤ h ≤ 13, –19 ≤ k ≤ 19, –20 ≤ l ≤ 20	–12 ≤ h ≤ 12, –13 ≤ k ≤ 13, –39 ≤ l ≤ 39
Измерено отражений	62345	82281	90242
Независимых отражений	7276	9730	7147
Переменных уточнения	336	434	345
GOOF	1,044	1,066	1,093
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0310, wR 2 = 0,0735	R 1 = 0,0373, wR 2 = 0,0959	R 1 = 0,0307, wR 2 = 0,0598
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0378, wR 2 = 0,0769	R 1 = 0,0439, wR 2 = 0,1005	R 1 = 0,0498, wR 2 = 0,0649
Остаточная электронная плотность (min/max), e /Å3	0,55/–0,42	0,69/–0,79	0,56/–0,35

Таблица 2

Связь	d , Å	Угол	ω, град.
1
Sb1–O1	2,224(2)	O1‒Sb1‒C31	159,66(10)
Sb1–O2	2,340(3)	C11‒Sb1‒O2	169,69(7)
Sb1–C1	2,146(4)	C21‒Sb1‒O1	166,38(9)
Sb1–C11	2,249(3)	C21‒Sb1‒C11	104,86(12)
Sb1–C21	2,116(3)	C21‒Sb1‒C31	96,14(12)
Sb1–C31	2,171(4)	C31‒Sb1‒C11	96,85(12)
O1‒C8	1,296(3)	C1‒Sb1‒C11	96,53(13)
O2‒C10	1,281(3)	O1‒Sb1‒C11	88,74(11)
2
Sb1–O1	2,244(2)	C21‒Sb1‒O2	166,39(9)
Sb1–O2	2,269(2)	C1‒Sb1‒C11	160,55(10)
Sb1–C21	2,156(3)	C31‒Sb1‒C21	104,43(10)
Sb1–C1	2,155(3)	C31‒Sb1‒O1	164,78(8)

Окончание табл. 2

Связь	d , Å	Угол	ω, град.
Sb1–C11	2,163(3)	C21‒Sb1‒C11	96,50(10)
Sb1–C31	2,149(3)	C31‒Sb1‒C11	96,14(10)
O1–C42	1,275(3)	C21‒Sb1‒O1	90,78(9)
O2–C44	1,277(3)	C1‒Sb1‒C21	95,19(10)
3
Sb1–O1	2,185(4)	C11‒Sb1‒O2	166,99(8)
Sb1–O2	2,321(5)	C31‒Sb1‒C21	163,28(9)
Sb1–C21	2,162(4)	C1‒Sb1‒O1	166,04(9)
Sb1–C31	2,161(4)	C11‒Sb1‒C1	105,79(10)
Sb1–C11	2,164(4)	C21‒Sb1‒C11	95,87(11)
Sb1–C1	2,169(3)	C31‒Sb1‒C11	95,88(14)
O1–C8	1,294(3)	C31‒Sb1‒C1	93,22(14)
O2–C10	1,265(3)	C21‒Sb1‒C1	94,98(15)

Обсуждение результатов

В продолжение работ в указанном направлении синтезировано три р -дикетоната тетраарил-сурьмы и исследовано их строение методом РСА.

Ar 5 Sb + R 1 C(O)CHR 2 C(O)R 3 ^ Ar₄Sb[OC(R 1 )CR²C(R 3 )O] + ArH

Ar = Ph, R¹ = Me, R² = H, R³ = Ph ( 1 ); Ar = C 6 H 5 Me-4, R¹ = R³= Me, R² = Et ( 2 );

Ar = C 6 H 5 Me-4, R¹ = Me, R² = Н, R³= NHPh ( 3 )

Полноту протекания реакции контролировали методом тонкослойной хроматографии (элюент – бензол) по исчезновению пятна, характерного для пентаарилсурьмы. С достаточно высокой скоростью эти реакции протекают в полярном растворителе – тетрагидрофуране и более спокойно – в среде ароматического углеводорода, поэтому в качестве растворителя в указанных реакциях синтеза β-дикетонатов тетраарилсурьмы был выбран бензол. Взаимодействие пентаарилсурь-мы с р -дикетоном проводилось при нагревании (100 ° С) в течение 1 ч, поскольку при комнатной температуре пентаарилсурьму обнаруживали в реакционной смеси даже по истечении нескольких суток. р -Дикетонаты тетраарилсурьмы представляют собой кристаллические соединения с четкой температурой плавления, устойчивые к действию влаги и кислорода воздуха, хорошо растворимые в ароматических растворителях и полигалоидных растворителях.

Синтез неизвестных ранее р -дикетонатов тетраарилсурьмы выявил новые объекты исследования в области химии арильных соединений сурьмы, изучение строения и свойств которых позволило бы внести ясность в понимание некоторых вопросов теоретического характера (природа связи между β-дикетонатным лигандом и атомом сурьмы, взаимосвязь природы лиганда с реакционной способностью комплексов и т. п.). С этой целью были исследованы некоторые спектральные характеристики полученных соединений и данные их рентгеноструктурных исследований.

В ИК-спектрах комплексов 1-3 имеются полосы поглощения в области 675-890 см-1, относящиеся к характеристическим колебаниям арильных лигандов [23, 24]. Также содержатся характерные полосы валентных колебаний углеродного скелета ароматических фрагментов при 1603-1483 см-1. Валентным колебаниям связей CAr-H принадлежат полосы при 3088-3028 см-1; плоскостным деформационным колебаниям этих же связей ‒ полосы при 1165‒1031 см–1, внепло-скостным деформационным колебаниям - при 910-849 см-1. Также в ИК-спектрах 1-3 присутствуют интенсивные полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям карбонильных групп, очень чутко реагирующие на введение полярных заместителей в хелатное кольцо р-дикетонатов тетраарилсурьмы. В ИК-спектрах комплексов 1 и 3 наблюдается наличие дублета в области 1600–1500 см–1, относящегося к валентным колебаниям связей С=О и С=С, а также присутствие интенсивной полосы поглощения в области 1200 см–1, соответствующей колебаниям с участием метинового протона, однако, в отличие от ИК-спектров 1 и 3, в ИК-спектре соединения 2 в области -1550 см-1 наблюдается только одна полоса (1562 см-1). Еще в 1958 году Р.П. Драйден обнаружил, что в спектрах ацетилацетонатов ряда металлов, имеющих заместители в у-положении, вместо дублета в области 1600-1500 см-1 наблюдается интенсивный синглет [25]. Такой эффект упрощения спектра в этой области, получивший в дальнейшем название «правило Драйдена», П.Р. Сингх и Р. Сахайи объясняют тем, что при введении у-заместителя происходит смещение полос поглощения связей С–О и С–С в низкочастотную область и их слияние в одну полосу [26, 27].

Как и в других структурно охарактеризованных в—дикетонатах тетраарилсурьмы [13 - 15], атомы металла в 1 - 3 имеют искаженную октаэдрическую координацию, в которой хелатный цикл и два арильных заместителя находятся в экваториальной плоскости (рис. 1 - 3). Комплекс 2 является сольватом и содержит 1½ молекулы бензола.

Рис. 1. Строение комплекса 1 (атомы водорода не показаны)

Рис. 2. Строение комплекса 2 (атомы водорода и молекулы сольватного бензола не показаны)

Рис. 3. Строение комплекса 3 (атомы водорода не показаны)

В шестичленных гетероциклах р-дикетонатов тетраарилсурьмы (1-3) атомы О2С3 компланарны в пределах 0,008 А. Плоскость фенильного кольца р-дикетонатного лиганда в 1 отклоняется от плоскости хелатного цикла на 14,47°. Аналогичное отклонение в 3 составляет 3,95°. Аксиальные углы CSbC в 1, 2 и 3 составляют 159,66(10), 160,55(10) и 163,28(9)о соответственно, что гораздо меньше 180° (см. табл. 2). Значения углов OSbO внутри хелатного лиганда (80,99(9)° в 1, 75,61(7)° в 2 и 79,25(8)° в 3) близки между собой. Следует отметить, что длины связей С-С в хелатном кольце соединений 1 и 3 весьма различаются: 1,452(4); 1,392(4) Å в 1, 1,361(4); 1,425(4) Å в 3, что обусловлено присутствием различных по природе и по положению заместителей в би-дентатном лиганде. В комплексе 2 с симметрично расположенной этильной группой в р-дикетонатном лиганде указанные длины связей практически одинаковы (1,408(4), 1,411(4) Å), как и расстояния C-O (1,275(3), 1,277(3) А). Расстояния С-О в 1 равны 1,281(3) и 1,296(3) А, что длиннее, чем в у- хлорацетилацетонате тетрафенилсурьмы (1,272(9), 1,279(10) А [13]). Аналогичные расстояния в 3 составляют 1,265(3) и 1,294(3) А. Длины связей Sb-O (2,224(2) и 2,340(3) А в 1; 2,244(2) и 2,269(2) Å в 2 и 2,185(4) и 2,321(5) Å в 3) приближаются к сумме ковалентных радиусов атомов-партнеров. Можно наблюдать тенденцию, когда более длинной связи Sb–O соответствует более короткая связь С-О. Такие же закономерности в изменении длин связей Sb-O и С—О наблюдаются в других γ-замещенных ацетилацетонатах тетрафенилсурьмы [14, 15]. Отличия в длинах связей в пределах экспериментальной погрешности невелики, что свидетельствует о незначительной асимметрии в расположении лиганда относительно атома сурьмы.

Выводы

Взаимодействием пентафенилсурьмы и пента( пара -толил)сурьмы с р -дикетонами в бензоле (100 ° С, 1 ч) получены р -дикетонаты тетраарилсурьмы Ph 4 Sb[MeC(O)CHC(O)Ph], p -Tol 4 Sb[MeC(O)CEtC(O)Me] ∙ 1½PhH, p -Tol 4 Sb[MeC(O)СHC(O)NHPh]. Проведен анализ данных рентгеноструктурных исследований полученных в работе р -дикетонатов тетраарилсурьмы. Показано, что р -дикетонатный лиганд в р -дикетонатах тетраарилсурьмы проявляет бидентатные свойства, а атом сурьмы имеет КЧ = 6.