Исследование строения гидроксиэтилметилцеллюлозы методом ИК-Фурье-спектроскопии

Автор: Арасланкин С.В., Кострюков С.Г., Моисеева Д.Н., Шмелькова Н.М., Юрова В.Ю.

Журнал: Огарёв-online @ogarev-online

Статья в выпуске: 19 т.4, 2016 года.

Бесплатный доступ

Методом ИК-Фурье-спектроскопии исследовано строение смешанных эфиров целлюлозы, содержащих гидроксиэтильные и метильные группы. Проведено определение содержания различных заместителей путем сравнительного анализа относительных интенсивностей полос поглощения, индексов симметрии и кристалличности для каждого исследуемого образца гидроксиэтилметилцеллюлозы.

Гидроксиэтилметилцеллюлоза, ик-фурье-спектроскопия, индекс кристалличности, индекс симметрии

Короткий адрес: https://sciup.org/147249187

IDR: 147249187

Текст научной статьи Исследование строения гидроксиэтилметилцеллюлозы методом ИК-Фурье-спектроскопии

В настоящее время водорастворимые эфиры целлюлозы находят широкое применение в пищевой, строительной, фармацевтической, бумажной и нефтедобывающей промышленности. Как правило, данные вещества являются продуктами неполной этерификации целлюлозы при ее обработке метилхлоридом и этиленоксидом. Степень замещения образующегося эфира, а также положение метильных и гидроксиэтильных групп в пиранозном цикле определяется последовательностью введения реагирующих компонентов и их мольным соотношением. При промышленном получении эфиров целлюлозы этерифицирующие вещества, как правило, вводят одновременно. Таким образом, образующееся соединение представляет собой смешанный эфир целлюлозы, в котором изначально неизвестно точное положение заместителей, степень этерификации и замещения. Данное обстоятельство вызывает определенные затруднения, связанные с контролем и управлением производственным процессом получения эфиров целлюлозы заданного строения, обеспечивающего набор определенных физических свойств. В связи с этим возникает потребность в создании унифицированной методики определения строения водорастворимых эфиров целлюлозы типа гидроксиэтилметилцеллюлозы (ГЭМЦ).

В данной работе мы приводим результаты ИК-спектрофотометрического исследования ГЭМЦ и методику определения степени молекулярного замещения (МЗ)

гидроксиэтильными группами в пиранозном кольце.

Теоретическое обоснование. На рисунке 1 представлена структурная формула целлюлозы и ее основных эфиров, применяемых в строительной отрасли. Данные молекулы отличаются количеством гидроксильных групп и количеством связей С–О–С, приходящихся на три пиранозных звена. Данное обстоятельство было положено в основу ИК- спектрометрического определения строения смешанных эфиров целлюлозы. В таблице 1 представлено соответствующее количество связей различных эфиров целлюлозы, содержащихся в последовательности из трех пиранозных звеньев.

ОМе

Целлюлоза                             Метилцеллюлоза (МЦ)

Гидроксиэтилметилцеллюлоза (ГЭМЦ)

Рис. 1. Фрагменты полимерных цепей целлюлозы, метилцеллюлозы (МЦ), гидроксиэтил

метилцеллюлозы (ГЭМЦ) и гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ).

МЦ, ГЭЦ и ГЭМЦ в значительной степени отличаются количеством связей ( N ) О–Н, С–Н и С–О. Таким образом, становится очевидным, что ИК спектры данных соединений будут отличаться интенсивностью полос поглощения, отвечающих валентным колебаниям ОН-групп (3470-3490 см-1), С-Н связей (2930-2950 см-1) и деформационным колебаниям связи С-О (1050-1060 см-1). Для упрощения анализа полученных результатов мы использовали численные значения относительных интенсивностей, равные отношению интенсивности характеристической полосы поглощения связи к интенсивности полосы поглощения, отвечающей деформационным колебаниям пиранозного кольца, равной 940 см-1 [1].

Так как мы не располагали всеми эфирами целлюлозы, представленными на рисунке 1, соответствующие расчеты были сделаны на примере спектров, заимствованных из спектральной базы SDBS [2]: метилцеллюлоза (SDBS № 6149) (см. рис. 2а), гидроксиэтилцеллюлоза (SDBS № 6148) (см. рис. 2б), гидроксиэтилметилцеллюлоза (SDBS № 19085) (см. рис. 2в).

а

б

в

Рис. 2. ИК спектры эфиров целлюлозы, заимствованных из спектральной базы SDBS: МЦ (а), ГЭЦ (б) и ГЭМЦ (в) (в таблетках KBr).

Таблица 1

Относительная интенсивность полос поглощения О–Н, С–Н и С–О связей в различных эфирах целлюлозы

№ п/п

Эфир целлюлозы

D  OH

348 ---- ) / N ( O - H )

D ~940

D ~ 2940 ( CH ) / N ( C - H )

D ~940

D ~ 1090 ( CO ) / N ( C - O )

D ~940

1.

МЦ

1,25 / 4

1,08 / 36

1,33 / 14

2.

ГЭЦ

1,90 / 9

1,62 / 41

1,84 / 17

3.

ГЭМЦ

1,69 / 5

1,265 / 38

1,33 / 15

Из данных, приведенных в таблице 1, видно, что гидроксиэтилцеллюлоза имеет наибольшие значения относительных интенсивностей полос поглощения в области 3480 см-1, 2940 см-1 и 1090 см-1, а метилцеллюлоза – наименьшие значения. Данные результаты хорошо согласуются с предполагаемым строением указанных эфиров целлюлозы и отражают явную зависимость относительной интенсивности поглощения и количества связей, приходящихся на три пиранозных звена. Однако следует учитывать, что данная закономерность является качественной, так как остается неизвестной степень замещения указанных эфиров целлюлозы.

В данной статье мы предприняли попытку на основе ИК-спектров определить степень замещения гидроксиэтилметилцеллюлозы.

Перечень исследуемых образцов ГЭМЦ и их общая характеристика представлены в таблице 2.

Таблица 2

Характеристика коммерческих образцов ГЭМЦ

Вязкость по Брукфильду (2% водный раствор, 20°C), мПа·с

Степень модификации

1

42000‒60000

средняя

2

56000‒65000

низкая

3

42000‒47000

низкая

4

35000‒45000

низкая

5

56000‒71000

средняя

6

38000‒47000

высокая

Все образцы представляли собой порошкообразные вещества белого и слегка кремового цвета.

Ниже мы приводим подробное описание процедуры определения строения ГЭМЦ по ИК-спектрам.

Спектры пропускания регистрировались с помощью ИК-Фурье-спектрометра ИнфраЛЮМ ФТ-02 в таблетках KBr (5 мг эфира целлюлозы и 100 мг KBr). Спектры регистрировались в диапазоне от 4000 см-1 до 400 см-1, 48 сканирований, шаг 2 см-1. Спектры в электронном виде обрабатывались с помощью программного обеспечения СпектраЛюм, v. 1,02 и ACD/SpectrumProcessor 2016.1.

На рисунке 3 представлено наложение ИК-спектров эфиров целлюлозы (1-6).

Рис. 3. ИК-спектры образцов ГЭМЦ.

Все образцы имеют полосы поглощения, отвечающие валентным колебаниям ОН-связей (3400‒3500 см-1), СН-связей (2900‒2950 см-1), деформационным колебаниям адсорбированной воды (1640‒1650 см-1), плоскостным деформационным колебаниям ОН (1460‒1470 см-1), деформационным колебаниям СН (1380 см-1), валентным колебаниям С–О (1000‒1150 см-1), валентным колебаниям пиранозного кольца (940‒950 см-1), внеплоскостным деформационным колебаниям ОН (660‒670 см-1) [3].

Для сравнительной оценки соотношения метильных и гидроксиэтильных заместителей было проведено сравнение относительных интенсивностей полос поглощения в области 1049 см-1 и 2940 см-1 (D~1049/D~941 и D~2940/D~941). Для сравнительной оценки числа гидроксилов сравнивали относительные интенсивности полос в области 3480 см-1 (D~3480/D~940). Учитывая, что нами использовались значения относительных интенсивностей, погрешность взвешивания не оказывала влияние на полученные значения. В связи с этим нормализация базовой линии спектров не проводилась.

Как известно [3], химическое модифицирование целлюлозы приводит к изменениям в области 3700‒3100 см-1. Для характеристики данной полосы мы использовали следующие параметры:

  • -    индекс симметрии (отношение левой и правой частей ширины полосы поглощения ОН-групп, измеренных от середины перпендикуляра, проведенного через максимум);

  • -    положение максимума поглощения ν(ОН).

Таким образом, уменьшение индекса симметрии свидетельствует об увеличении степени замещения при химическом модифицировании целлюлозы [4]. Кроме того, нами был произведен расчет индекса кристалличности (отношение оптических плотностей D 1471 /D 890 ) для каждого образца. В работе [3] в качестве показателя кристалличности было предложено использовать отношение интенсивностей 1375 см-1 и 2900 см-1. Результаты исследования представлены в таблице 3.

Таблица 3

Значения относительных интенсивностей полос поглощения 1049 см-1, 2940 см-1 и 3480 см-1, индексов симметрии и индексов кристалличности

№ обр.

D ~1049

D ~941

D ~2940

D ~941

D ~3480

D ~941

Индекс симметрии

Индекс кристалличности

D ~1471

D ~890

D ~1375

D ~2900

1

1,18

1,05

1,23

0,74

1,26

1,10

2

1,20

1,03

1,21

0,84

1,24

0,99

3

1,31

1,12

1,41

0,94

1,27

0,92

4

1,41

1,08

1,31

0,87

1,37

0,97

5

1,17

1,03

1,20

0,75

1,26

1,01

6

1,18

1,03

1,22

0,81

1,24

1,00

Образцы эфиров целлюлозы (3, 4) имеют более высокие значения относительных интенсивностей полос поглощения в области 1049 см-1, 2940 см-1 и 3480 см-1, что свидетельствует о большем содержании НОСН2СН2-групп по сравнению с другими образцами. Кроме того, данные образцы (3, 4) имеют наибольшие значения индексов симметрии, что свидетельствует о низкой степени связанности гидроксидных групп водородными связями. Данное обстоятельство подтверждает наличие большего количества гидроксиэтильных фрагментов, которые содержат гидроксилы малосвязанные водородными связями. Индексы кристалличности для всех исследуемых образцов имеют близкие значения. В области ~1650 см-1 ИК-излучение поглощают молекулы адсорбированной воды. В таблице 4 представлены значения волновых чисел и относительная интенсивность полосы поглощения для адсорбированной воды.

Таблица 4

Полосы поглощения адсорбированной воды и их относительная интенсивность

№ обр.

Волновое число ν нон

Относительная интенсивность

1

1654

1,01

2

1647

0,94

3

1643

0,92

4

1654

0,86

5

1654

0,97

6

1646

0,94

При увеличении содержания воды максимум полосы поглощения смещается в сторону больших волновых чисел [5]. Учитывая, что присутствие большого количества ОН-групп обеспечивает удержание на поверхности эфиров ( 1–6 ) большего количества адсорбционной воды, можно сделать вывод о высоком содержании ОН-групп в исследуемых образцах ( 1, 4, 5 ).

Для оценки количества гидроксиэтильных групп в образцах ГЭМЦ было проведено сравнение ИК-спектра, имеющегося у нас образца гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ), со спектрами образцов гидроксиэтилметилцеллюлозы (ГЭМЦ). На рисунке 4 представлена область 850‒1000 см-1, где видно различие в ИК-спектрах ГЭЦ и ГЭМЦ.

Рис. 4. ИК-спектры исследуемых образцов ГЭМЦ и ГЭЦ.

Полоса поглощения 887 см-1 отвечает деформационным колебаниям фрагмента ОСН 2 СН 2 О, а полоса поглощения 941 см-1 – деформационным колебаниям пиранозного кольца [6]. Исходя из интенсивности полосы 887 см-1, становиться возможным выявление образцов ГЭМЦ с наибольшим содержанием фрагментов ОСН 2 СН 2 О. В таблице 5 приведены относительные интенсивности полосы 887 см-1, относительное содержание ОСН 2 СН 2 О фрагментов, а также рассчитанная относительная молекулярная степень замещения (МЗ) по отношению к ГЭЦ.

Таблица 5

Относительные значения интенсивности полосы 887 см-1, содержания ОСН2СН2О фрагментов и молекулярной степени замещения

№ обр.

D ~887

D ~941

Относительное содержание ОСН 2 СН 2 О фрагментов

Молекулярная степень замещения

1

0,78

0,77

1,5‒2,3

2

0,82

0,82

1,6‒2,4

3

0,87

0,87

1,7‒2,6

4

0,86

0,86

1,7‒2,6

5

0,79

0,79

1,6‒2,4

6

0,79

0,79

1,6‒2,4

ГЭЦ

0,98

1

2‒3*

Примечание ‒ * данные, заявленные производителем.

Результаты, приведенные в таблице 5, свидетельствуют о том, что образцы ГЭМЦ №3 и № 4 содержат наибольшее количество гидроксиэтильных фрагментов.

Из выше изложенного следует, что ИК-спектроскопия является достаточно хорошим и информативным методом для установления строения гидроксиэтилметилцеллюлозы, определяющего физико-технические свойства строительных растворов.

Список литературы Исследование строения гидроксиэтилметилцеллюлозы методом ИК-Фурье-спектроскопии

  • Balan A., Moise A., Grigoriu A. A Comparative Rheological Study of Several Colloidal Systems Based on Cellulose Derivatives // Cellulose Chem. Technol. - 2010. - Vol. 44, № 7-8. - P. 231-238.
  • Spectral Database for Organic Compounds [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://sdbs.db.aist.go.jp/.
  • Целлюлоза и её производные / Под ред. Байклза Н. и Сегала Л. - М.: Мир, 1974. - 499 с.
  • Петропавловский Г. А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания / Ин-т высокомолекулярных соединений. - Л.: Наука, 1988. - 298 с.
  • Котенева И. В., Сидоров В. И., Котлярова И. А. Анализ модифицированной целлюлозы методом ИК спектроскопии // Химия растительного сырья. - 2011. - № 1. - С. 21-24.
Статья научная