Исследование строения гидроксиэтилметилцеллюлозы методом ИК-Фурье-спектроскопии
Автор: Арасланкин С.В., Кострюков С.Г., Моисеева Д.Н., Шмелькова Н.М., Юрова В.Ю.
Журнал: Огарёв-online @ogarev-online
Статья в выпуске: 19 т.4, 2016 года.
Бесплатный доступ
Методом ИК-Фурье-спектроскопии исследовано строение смешанных эфиров целлюлозы, содержащих гидроксиэтильные и метильные группы. Проведено определение содержания различных заместителей путем сравнительного анализа относительных интенсивностей полос поглощения, индексов симметрии и кристалличности для каждого исследуемого образца гидроксиэтилметилцеллюлозы.
Гидроксиэтилметилцеллюлоза, ик-фурье-спектроскопия, индекс кристалличности, индекс симметрии
Короткий адрес: https://sciup.org/147249187
IDR: 147249187
Текст научной статьи Исследование строения гидроксиэтилметилцеллюлозы методом ИК-Фурье-спектроскопии
В настоящее время водорастворимые эфиры целлюлозы находят широкое применение в пищевой, строительной, фармацевтической, бумажной и нефтедобывающей промышленности. Как правило, данные вещества являются продуктами неполной этерификации целлюлозы при ее обработке метилхлоридом и этиленоксидом. Степень замещения образующегося эфира, а также положение метильных и гидроксиэтильных групп в пиранозном цикле определяется последовательностью введения реагирующих компонентов и их мольным соотношением. При промышленном получении эфиров целлюлозы этерифицирующие вещества, как правило, вводят одновременно. Таким образом, образующееся соединение представляет собой смешанный эфир целлюлозы, в котором изначально неизвестно точное положение заместителей, степень этерификации и замещения. Данное обстоятельство вызывает определенные затруднения, связанные с контролем и управлением производственным процессом получения эфиров целлюлозы заданного строения, обеспечивающего набор определенных физических свойств. В связи с этим возникает потребность в создании унифицированной методики определения строения водорастворимых эфиров целлюлозы типа гидроксиэтилметилцеллюлозы (ГЭМЦ).
В данной работе мы приводим результаты ИК-спектрофотометрического исследования ГЭМЦ и методику определения степени молекулярного замещения (МЗ)
гидроксиэтильными группами в пиранозном кольце.
Теоретическое обоснование. На рисунке 1 представлена структурная формула целлюлозы и ее основных эфиров, применяемых в строительной отрасли. Данные молекулы отличаются количеством гидроксильных групп и количеством связей С–О–С, приходящихся на три пиранозных звена. Данное обстоятельство было положено в основу ИК- спектрометрического определения строения смешанных эфиров целлюлозы. В таблице 1 представлено соответствующее количество связей различных эфиров целлюлозы, содержащихся в последовательности из трех пиранозных звеньев.
ОМе

Целлюлоза Метилцеллюлоза (МЦ)
Гидроксиэтилметилцеллюлоза (ГЭМЦ)

Рис. 1. Фрагменты полимерных цепей целлюлозы, метилцеллюлозы (МЦ), гидроксиэтил
метилцеллюлозы (ГЭМЦ) и гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ).
МЦ, ГЭЦ и ГЭМЦ в значительной степени отличаются количеством связей ( N ) О–Н, С–Н и С–О. Таким образом, становится очевидным, что ИК спектры данных соединений будут отличаться интенсивностью полос поглощения, отвечающих валентным колебаниям ОН-групп (3470-3490 см-1), С-Н связей (2930-2950 см-1) и деформационным колебаниям связи С-О (1050-1060 см-1). Для упрощения анализа полученных результатов мы использовали численные значения относительных интенсивностей, равные отношению интенсивности характеристической полосы поглощения связи к интенсивности полосы поглощения, отвечающей деформационным колебаниям пиранозного кольца, равной 940 см-1 [1].
Так как мы не располагали всеми эфирами целлюлозы, представленными на рисунке 1, соответствующие расчеты были сделаны на примере спектров, заимствованных из спектральной базы SDBS [2]: метилцеллюлоза (SDBS № 6149) (см. рис. 2а), гидроксиэтилцеллюлоза (SDBS № 6148) (см. рис. 2б), гидроксиэтилметилцеллюлоза (SDBS № 19085) (см. рис. 2в).

а

б

в
Рис. 2. ИК спектры эфиров целлюлозы, заимствованных из спектральной базы SDBS: МЦ (а), ГЭЦ (б) и ГЭМЦ (в) (в таблетках KBr).
Таблица 1
Относительная интенсивность полос поглощения О–Н, С–Н и С–О связей в различных эфирах целлюлозы
№ п/п |
Эфир целлюлозы |
D OH 348 ---- ) / N ( O - H ) D ~940 |
D ~ 2940 ( CH ) / N ( C - H ) D ~940 |
D ~ 1090 ( CO ) / N ( C - O ) D ~940 |
1. |
МЦ |
1,25 / 4 |
1,08 / 36 |
1,33 / 14 |
2. |
ГЭЦ |
1,90 / 9 |
1,62 / 41 |
1,84 / 17 |
3. |
ГЭМЦ |
1,69 / 5 |
1,265 / 38 |
1,33 / 15 |
Из данных, приведенных в таблице 1, видно, что гидроксиэтилцеллюлоза имеет наибольшие значения относительных интенсивностей полос поглощения в области 3480 см-1, 2940 см-1 и 1090 см-1, а метилцеллюлоза – наименьшие значения. Данные результаты хорошо согласуются с предполагаемым строением указанных эфиров целлюлозы и отражают явную зависимость относительной интенсивности поглощения и количества связей, приходящихся на три пиранозных звена. Однако следует учитывать, что данная закономерность является качественной, так как остается неизвестной степень замещения указанных эфиров целлюлозы.
В данной статье мы предприняли попытку на основе ИК-спектров определить степень замещения гидроксиэтилметилцеллюлозы.
Перечень исследуемых образцов ГЭМЦ и их общая характеристика представлены в таблице 2.
Таблица 2
Характеристика коммерческих образцов ГЭМЦ
№ |
Вязкость по Брукфильду (2% водный раствор, 20°C), мПа·с |
Степень модификации |
1 |
42000‒60000 |
средняя |
2 |
56000‒65000 |
низкая |
3 |
42000‒47000 |
низкая |
4 |
35000‒45000 |
низкая |
5 |
56000‒71000 |
средняя |
6 |
38000‒47000 |
высокая |
Все образцы представляли собой порошкообразные вещества белого и слегка кремового цвета.
Ниже мы приводим подробное описание процедуры определения строения ГЭМЦ по ИК-спектрам.
Спектры пропускания регистрировались с помощью ИК-Фурье-спектрометра ИнфраЛЮМ ФТ-02 в таблетках KBr (5 мг эфира целлюлозы и 100 мг KBr). Спектры регистрировались в диапазоне от 4000 см-1 до 400 см-1, 48 сканирований, шаг 2 см-1. Спектры в электронном виде обрабатывались с помощью программного обеспечения СпектраЛюм, v. 1,02 и ACD/SpectrumProcessor 2016.1.
На рисунке 3 представлено наложение ИК-спектров эфиров целлюлозы (1-6).

Рис. 3. ИК-спектры образцов ГЭМЦ.
Все образцы имеют полосы поглощения, отвечающие валентным колебаниям ОН-связей (3400‒3500 см-1), СН-связей (2900‒2950 см-1), деформационным колебаниям адсорбированной воды (1640‒1650 см-1), плоскостным деформационным колебаниям ОН (1460‒1470 см-1), деформационным колебаниям СН (1380 см-1), валентным колебаниям С–О (1000‒1150 см-1), валентным колебаниям пиранозного кольца (940‒950 см-1), внеплоскостным деформационным колебаниям ОН (660‒670 см-1) [3].
Для сравнительной оценки соотношения метильных и гидроксиэтильных заместителей было проведено сравнение относительных интенсивностей полос поглощения в области 1049 см-1 и 2940 см-1 (D~1049/D~941 и D~2940/D~941). Для сравнительной оценки числа гидроксилов сравнивали относительные интенсивности полос в области 3480 см-1 (D~3480/D~940). Учитывая, что нами использовались значения относительных интенсивностей, погрешность взвешивания не оказывала влияние на полученные значения. В связи с этим нормализация базовой линии спектров не проводилась.
Как известно [3], химическое модифицирование целлюлозы приводит к изменениям в области 3700‒3100 см-1. Для характеристики данной полосы мы использовали следующие параметры:
-
- индекс симметрии (отношение левой и правой частей ширины полосы поглощения ОН-групп, измеренных от середины перпендикуляра, проведенного через максимум);
-
- положение максимума поглощения ν(ОН).
Таким образом, уменьшение индекса симметрии свидетельствует об увеличении степени замещения при химическом модифицировании целлюлозы [4]. Кроме того, нами был произведен расчет индекса кристалличности (отношение оптических плотностей D 1471 /D 890 ) для каждого образца. В работе [3] в качестве показателя кристалличности было предложено использовать отношение интенсивностей 1375 см-1 и 2900 см-1. Результаты исследования представлены в таблице 3.
Таблица 3
Значения относительных интенсивностей полос поглощения 1049 см-1, 2940 см-1 и 3480 см-1, индексов симметрии и индексов кристалличности
№ обр. |
D ~1049 D ~941 |
D ~2940 D ~941 |
D ~3480 D ~941 |
Индекс симметрии |
Индекс кристалличности |
|
D ~1471 D ~890 |
D ~1375 D ~2900 |
|||||
1 |
1,18 |
1,05 |
1,23 |
0,74 |
1,26 |
1,10 |
2 |
1,20 |
1,03 |
1,21 |
0,84 |
1,24 |
0,99 |
3 |
1,31 |
1,12 |
1,41 |
0,94 |
1,27 |
0,92 |
4 |
1,41 |
1,08 |
1,31 |
0,87 |
1,37 |
0,97 |
5 |
1,17 |
1,03 |
1,20 |
0,75 |
1,26 |
1,01 |
6 |
1,18 |
1,03 |
1,22 |
0,81 |
1,24 |
1,00 |
Образцы эфиров целлюлозы (3, 4) имеют более высокие значения относительных интенсивностей полос поглощения в области 1049 см-1, 2940 см-1 и 3480 см-1, что свидетельствует о большем содержании НОСН2СН2-групп по сравнению с другими образцами. Кроме того, данные образцы (3, 4) имеют наибольшие значения индексов симметрии, что свидетельствует о низкой степени связанности гидроксидных групп водородными связями. Данное обстоятельство подтверждает наличие большего количества гидроксиэтильных фрагментов, которые содержат гидроксилы малосвязанные водородными связями. Индексы кристалличности для всех исследуемых образцов имеют близкие значения. В области ~1650 см-1 ИК-излучение поглощают молекулы адсорбированной воды. В таблице 4 представлены значения волновых чисел и относительная интенсивность полосы поглощения для адсорбированной воды.
Таблица 4
Полосы поглощения адсорбированной воды и их относительная интенсивность
№ обр. |
Волновое число ν нон |
Относительная интенсивность |
1 |
1654 |
1,01 |
2 |
1647 |
0,94 |
3 |
1643 |
0,92 |
4 |
1654 |
0,86 |
5 |
1654 |
0,97 |
6 |
1646 |
0,94 |
При увеличении содержания воды максимум полосы поглощения смещается в сторону больших волновых чисел [5]. Учитывая, что присутствие большого количества ОН-групп обеспечивает удержание на поверхности эфиров ( 1–6 ) большего количества адсорбционной воды, можно сделать вывод о высоком содержании ОН-групп в исследуемых образцах ( 1, 4, 5 ).
Для оценки количества гидроксиэтильных групп в образцах ГЭМЦ было проведено сравнение ИК-спектра, имеющегося у нас образца гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ), со спектрами образцов гидроксиэтилметилцеллюлозы (ГЭМЦ). На рисунке 4 представлена область 850‒1000 см-1, где видно различие в ИК-спектрах ГЭЦ и ГЭМЦ.

Рис. 4. ИК-спектры исследуемых образцов ГЭМЦ и ГЭЦ.
Полоса поглощения 887 см-1 отвечает деформационным колебаниям фрагмента ОСН 2 СН 2 О, а полоса поглощения 941 см-1 – деформационным колебаниям пиранозного кольца [6]. Исходя из интенсивности полосы 887 см-1, становиться возможным выявление образцов ГЭМЦ с наибольшим содержанием фрагментов ОСН 2 СН 2 О. В таблице 5 приведены относительные интенсивности полосы 887 см-1, относительное содержание ОСН 2 СН 2 О фрагментов, а также рассчитанная относительная молекулярная степень замещения (МЗ) по отношению к ГЭЦ.
Таблица 5
Относительные значения интенсивности полосы 887 см-1, содержания ОСН2СН2О фрагментов и молекулярной степени замещения
№ обр. |
D ~887 D ~941 |
Относительное содержание ОСН 2 СН 2 О фрагментов |
Молекулярная степень замещения |
1 |
0,78 |
0,77 |
1,5‒2,3 |
2 |
0,82 |
0,82 |
1,6‒2,4 |
3 |
0,87 |
0,87 |
1,7‒2,6 |
4 |
0,86 |
0,86 |
1,7‒2,6 |
5 |
0,79 |
0,79 |
1,6‒2,4 |
6 |
0,79 |
0,79 |
1,6‒2,4 |
ГЭЦ |
0,98 |
1 |
2‒3* |
Примечание ‒ * данные, заявленные производителем.
Результаты, приведенные в таблице 5, свидетельствуют о том, что образцы ГЭМЦ №3 и № 4 содержат наибольшее количество гидроксиэтильных фрагментов.
Из выше изложенного следует, что ИК-спектроскопия является достаточно хорошим и информативным методом для установления строения гидроксиэтилметилцеллюлозы, определяющего физико-технические свойства строительных растворов.
Список литературы Исследование строения гидроксиэтилметилцеллюлозы методом ИК-Фурье-спектроскопии
- Balan A., Moise A., Grigoriu A. A Comparative Rheological Study of Several Colloidal Systems Based on Cellulose Derivatives // Cellulose Chem. Technol. - 2010. - Vol. 44, № 7-8. - P. 231-238.
- Spectral Database for Organic Compounds [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://sdbs.db.aist.go.jp/.
- Целлюлоза и её производные / Под ред. Байклза Н. и Сегала Л. - М.: Мир, 1974. - 499 с.
- Петропавловский Г. А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания / Ин-т высокомолекулярных соединений. - Л.: Наука, 1988. - 298 с.
- Котенева И. В., Сидоров В. И., Котлярова И. А. Анализ модифицированной целлюлозы методом ИК спектроскопии // Химия растительного сырья. - 2011. - № 1. - С. 21-24.