Исследование структурных фазовых переходов в оксифториде K 3WO 3F 3

Перовскитоподобные соединения – это соединения, в структурах которых содержится важнейшие черты перовскита: каркасы, слои или квадратные сетки из связанных вершинами октаэдров MX 6 . Это свойство сохраняется, например, в эльпасолитах, так называемых упорядоченных перовскитах, A 2 A’BX 6 , где октаэдры A’X₆ и BX₆ чередуются во всех трех измерениях, а также в криолитах A 3 BX 6 , где катион A занимает две позиции с Z_A = 12 и Z_A = 6, а каркас построен из октаэдров A'X 6 и BX 6 [1].

Оксифториды с общей формулой A 2 A’MO x F 6-x (A, A’ = NH 4 , Na, K, Rb, Cs; M = W, Mo, Ti, Nb, Ta; x = 1, 2, 3 и зависит от валентности центрального атома M) являются перовскитоподобными кристаллами и принадлежат к типу криолита (A = A’) либо к типу эльпасолита (A≠A’), для x = 1, 3. Все октаэдры O x F 6-x , за исключением trans- MO 2 F 4 (D 4h ), не обладают центром симметрии. Интересен тот факт, что по данным рентгеноструктурных исследований, оксифториды с x = 1, 3 в высокотемпературной фазе обладают кубической симметрией с пространственной группой Fm 3 m (O 5h ) (Z = 4) [2]. При охлаждении представители семейства оксифторидов испытывают один или несколько фазовых переходов с понижением симметрии сегнетоэлектрической или сегнетоэласти-ческой природы.

Объектом исследования настоящей работы является оксифторид K 3 WO 3 F 3 , который принадлежит к вышеупомянутому классу кристаллов эльпасолитов– криолитов A 2 A'MO 3 F 3 (A, A’ = Na, K, Rb, Cs; M = W, Mo).

Как известно из литературных источников [3–6], в криолите K3WO3F3 реализуется два последовательных фазовых перехода при T1 = 452 K и T2 = 414 K сегнетоэлектрической и сегнетоэластической природы соответственно. Структура высокотемпературной фазы, как и у большинства представителей данного семейства, кубическая, с симметрией Fm3m [3], несмотря на низкую симметрию анионного октаэдра [WO3F3]3- (mer-состояние с ромбической симметрией C2v, либо fac-состояние с тригональной симметрией C3v, в зависимости от расположения атомов F/O в октаэдре). Кубическая симметрия кристалла в высокотемпературной фазе макроскопически реализуется за счет разупорядочения атомов анионов F/O по всему кристаллу.

В работе [7] исследовались структурные изменения при фазовых переходах в кристалле криолита K 3 WO 3 F 3 . Была установлена следующая последовательность структурных изменений:

Fm 3 m —-— — >  1 4 mm —--- —> Cm

( П 1 ,0,0)                   ( П 1 , П 2 ,0)

Авторы работы [7] предположили, что фазовые переходы в криолите K 3 WO 3 F 3 реализуются за счет упорядочения атомов анионов в октаэдре. Поэтому на основании полученных данных о симметрии фаз, с использованием теоретико-группового анализа, была построена модель упорядочения атомов F/O [7]. Необходимо отметить, что в результате фазовых переходов наблюдаются заметные смещения атомов K из положения равновесия, причем сверхструктурных рефлексов обнаружено не было, т. е. нет увеличения объема элементарной ячейки [7]. В работе [6] были исследованы термодинамические свойства исследуемого в настоящей работе криолита. Было обнаружено, что фазовые переходы при T = 452 K и T = 414 K сопровождаются малым изменением энтропии (ΔS₁ = 0,52R, ΔS₂ = 0,35R). Согласно авторам данной работы, структурные искажения в криолите K 3 WO 3 F 3 связаны с малым смещением атомов.

Основной задачей данной работы является определение роли различных структурных элементов кристалла K 3 WO 3 F 3 в реализации фазовых переходов, имеющих место в данном соединении. Необходимо определить, за счет чего в кристалле в низкотемпературной фазе реализуется макроскопический дипольный момент: за счет упорядочения атомов F/O либо за счет смещения атомов из положений равновесия (такая ситуация наблюдается в классическом сегнетоэлектрике BaTiO 3 [8; 9]).

Исследование спектров КР. Спектры КР поликри-сталлического образца K 3 WO 3 F 3 были получены с помощью КР спектрометра Horiba Jobin Yvon T64000 и Фурье-раман спектрометра Brucker RFS100/S в спектральном диапазоне 20–1 200 см^–1 и 110–3 500 см^–1, соответственно, в геометрии рассеяния назад.

Спектральное разрешение: 0,3 см–1 и 1 см–1. В качестве источника возбуждения использовалось излучение Ar+ лазера с длиной волны λ = 514,5 nm и мощностью 20 mW T64000; излучение Nd:YAG лазера с длиной волны 1,06 мкм и мощностью 250 mW для RFS100/S.

Эксперимент при высоком гидростатическом давлении (до 8,5 ГПа) был проведен при комнатной температуре в ячейке высокого давления с алмазными наковальнями [10]; диаметр отсека для образца равен 0,25 мм, толщина – 0,1 мм. Давление измерялось с точностью до 0,05 ГПа по смещению линий люминесценции рубидия. Неориентированный микрокристалл рубидия был помещен в ячейку рядом с образцом K 3 WO 3 F 3 размером 70… 80 мкм. Высокообезво-женная смесь этанол/метанол спиртов была использована как давление и как передаточная среда. Спектры КР были получены в геометрии рассеяния назад на спектрометре Horiba Jobin Yvon T64000 под микроскопом (рис. 1).

Количественная информация о параметрах спектральных линий была получена с помощью разложения экспериментальных спектров по контурам с использованием контура Фойгхта и дисперсионных контуров для индивидуальных линий.

Рис. 1. Спектр КР оксифторида K₃WO₃F₃ при температуре T = 300 K

В диапазоне 750–1 000 см^–1 (III) спектр содержит валентные колебания W–O октаэдра [WO 3 F 3 ]^3–. Для того чтобы проинтерпретировать данные результаты, мы использовали результаты квантово-химического анализа для двух возможных конфигураций октаэдра [WO 3 F 3 ]^3– с симметрией C 3v (fac-) и C 2v (mer-) [11].

Линии КР спектра, которые наблюдаются ниже 500 см–1 (I и II), связаны с валентными колебаниями W–F, и с деформационными колебаниями ионов WO3. Экспериментальные частоты колебаний хорошо согласуются с расчетными данными [11] для fac-конфигурации (C3v). В спектре присутствуют все предсказанные интенсивные линии, расчетный спектр отличается от экспериментального только небольшим сдвигом каждой линии в низкочастотную область в среднем на 40 см–1. Поэтому можно сделать вывод, что октаэдр [WO3F3]3– в кристалле преимущественно находится в fac-конфигурации.

Рис. 2. Температурная трансформация низкочастотной части спектра КР

К сожалению, нам не удалось зарегистрировать низкочастотную часть спектра, так как регион ниже 100 см^–1 не доступен для КР-Фурье спектрометра RFS100/S, а в случае КР спектрометра T64000, данная область спектра содержит ротационные колебания воздуха, которые налагаются на спектр образца. Несмотря на это (рис. 2) отчетливо видно, что при T > 414 K в спектре КР криолита K 3 WO 3 F 3 наблюдается центральный пик, который характерен как для фазовых переходов типа порядок-беспорядок, так и для фазовых переходов типа смещения [12]. Характер спектральных изменений, происходящих при обоих фазовых переходах, указывает на то, что оба обнаруженных фазовых перехода являются переходами второго рода, что согласуется с работой [6].

Частота наиболее интенсивной линии (921 см–1) в экспериментальном спектре КР при комнатной температуре практически совпадает с расчетной частотой (915 см–1) полносимметричного колебания связи W–O для fac-конфигурации октаэдра [WO3F3]3 (рис. 3). Едва заметное расщепление линий происходит после фазового перехода T1 = 452 K. Данное колебание в кубической фазе не вырождено, следовательно, в результате первого фазового перехода в кристалле появляется два различных типа связи W–O. Это явление можно проинтерпретировать по-разному: либо увеличился объем элементарной ячейки, по крайней мере в два раза, либо имеет место искажение F/O октаэдра. Но так как по данным рентгеноструктурных исследований, увеличения объема элементарной ячейки не происходит, мы придерживаемся гипотезы об искажении анионного октаэдра. При фазовом переходе T2 = 414 K наблюдаются более сильные изменения в спектре. При дальнейшем охлаждении образца в спектре, полученном с помощью RFS100/S, появляется новая линия на 935 см–1, хотя в спектре, полученном на T64000, данной линии обнаружено не было (рис. 4).

Рис. 3. Температурная трансформация спектра КР в диапазоне колебаний связи W–O

Рис. 4. Спектр КР при T = 300 K: a – RFS100/S; b – T64000

Дальнейшие исследования, вплоть до температуры 100 К, не выявили никаких аномалий в спектре.

В упорядоченных эльпасолитах при гелиевых температурах ширины линий полносимметричных колебаний анионного октаэдра стремятся к величинам ~1…3 cm–1 [13–15]. Полносимметричное колебание 921 cm–1 существует во всех фазах исследуемого кристалла, поэтому исследование поведения ширины линии данного колебания с температурой может служить параметром, связанным со степенью упорядочения октаэдров [WO3F3]3–. Поскольку при гелиевых температурах ширина линии колебания W–O, равная ≈6 см–1, в кристалле K3WO3F3 в несколько раз превосходит ширину линий полностью упорядоченных эльпасолитов, то полного упорядочения октаэдра не происходит (рис. 5).

Путем линейной экстраполяции было найдено давление 3,2 ГПа, при котором происходит фазовый переход в новую фазу высокого давления. При более высоких давления также были найдены некоторые аномалии (рис. 6), но мы не располагаем достаточным количеством экспериментальных точек для того, чтобы обозначить в точности вторую критическую точку; возможно , она должна быть в диапазоне от 6 до 8 ГПа. Необходимо отметить, что наблюдается значительное уширение высокочастотной линии. Эта величина составляет примерно 10 см^–1. При декомпрессии кристалл переходит в исходное состояние через ту же последовательность фазовых переходов. Все изменения КР спектра, которые мы наблюдали до 8,5 ГПа, обратимы и могут быть воспроизведены на различных образцах одной и той же кристаллизации в пределах экспериментальной ошибки (≈ 0–05 ГПа). Расчет динамики решетки в рамках обобщенного метода Гордона–Кима . Ранее [16] был проведен расчет динамики решетки в рамках обобщенного метода Гордона–Кима [17] полностью упорядоченного криолита K 3 WO 3 F 3 в fac- и mer- конфигурациях. Расчет показал, что состояние с fac-ориентацией октаэдра более выгодно, чем mer-ориентацией.

Расчет динамики решетки в рамках обобщенного метода Гордона-Кима [17], представленный в данной работе, был проведен на минимальных параметрах решетки и атомных смещений, полученных из условия минимума полной энергии в работе [16] (табл. 1).

Таблица 1

Расчетные структурные параметры оксифторида K 3 WO 3 F 3 в кубической фазе

Параметр решетки, Å	Fm 3 m
	a 0 = 8,76024
Координаты атомов, [a, b, c]	W [0; 0; 0] K 1 [0.5; 0.5; 0.5] K 2 [0.25; 0.25; 0.25] O/F [0.292; 0; 0] O/F [0; 0.292; 0] O/F [0; 0; 0.292] O/F [0.708; 0; 0] O/F [0; 0.708; 0] O/F [0; 0; 0.708]

Вследствие разупорядочения каждый октаэдр в элементарной ячейке может находиться в 20 равновероятных состояниях (8 состояний с тригональной симметрией C 3v , и 12 состояний с ромбической C 2v ). Авторами работ [18] экспериментально было показано, что анионный октаэдр [WO 3 F 3 ]^3– преимущественно обладает тригональной симметрией (fac-состояние). На основании этого в расчете, для удобства, будут учитываться только fac-состояния.

Таблица 2

Нестабильные моды спектра колебаний атомов криолита K3WO3F3 кубической и искаженной фаз

№ моды	Fm 3 m (Z = 4)	Искаженная фаза (Z = 4)
ω 1	85i(2)	68i(2)
ω2	84i(2)	68i(2)
ω 3	84i(2)	68i(2)
ω 4	69i(2)	51i(2)
ω 5	24i(2)	22i(2)
ω 6	23i(2)	21i(2)
ω 7	23i(2)	21i(2)

Рис. 5. Трансформация спектра в диапазоне колебаний связи W–O в условиях высокого гидростатического давления ( T = 300 K)

Рис. 6. Зависимость положений центров линий от давления в диапазоне колебаний связи W–O ( T = 300 K)

Как уже было сказано, в высокотемпературной кубической фазе атомы анионов F/O разупорядочены по кристаллу. Чтобы смоделировать аналогичную ситуацию в теории, была выбрана кубическая элементарная ячейка типа эльпасолита-криолита, содержащая четыре формульные единицы (Z = 4).

Чтобы смоделировать «усреднение» в кубической фазе Fm 3 m , мы вычисляли динамические матрицы (собственные значения которых и являются частотами колебаний) 4096 структур, в которых перебирались все возможные ориентации октаэдра в fac- состоянии (4 октаэдра в элементарной ячейке, и каждый может находиться в 8 равновероятных ориентациях). Затем мы усредняли динамические матрицы и определяли частоты колебания (табл. 2).

Спектр частот колебаний атомов содержит нестабильные «мягкие» моды колебаний. Согласно работе [7], фазовые переходы, реализующиеся в оксифториде K 3 WO 3 F 3 , происходят без увеличения объема элементарной ячейки. В рассчитанном спектре кубической фазы такой ситуации соответствует «мягкая» мода ω 4 . Собственный вектор данной «мягкой» моды хорошо согласуется с экспериментальными атомными смещениями, полученными в [7]. Затем мы сместили атомы по собственному вектору полученной «мягкой» моды и выполнили расчет динамики решетки. Результаты данного расчета представлены в табл. 2.

Согласно полученным данным видим, что после смещения атомов по собственному вектору «мягкой» моды кристалл остался нестабильным, несмотря на небольшое «ужесточение», что может свидетельствовать о существовании других фазовых переходов, связанных как с центром зоны Бриллуэна, так и с граничными точками.

Исследования показали, что в криолите K3WO3F3 в результате фазовых переходов при T1 = 452 K и T2 = 414 K упорядочения атомов F/O в анионных октаэдрах [WO3F3]3– не происходит. Данный вывод авторы сделали на основании результатов, полученных из КР спектров, и результатов неэмпирического расчета динамики решетки, проведенного в настоящей работе. Наиболее вероятен тот факт, что сегнетоэлектрическая фаза в криолите K3WO3F3 реализуется за счет смещения атомов калия из положения равно- весия. При температуре фазового перехода T2 = 414 K в спектрах КР исследуемого соединения был обнаружен центральный пик. Характер спектральных изменений свидетельствует о том, что данный фазовый переход является фазовым переходом второго рода.