Исследование структурных характеристик Ni-Zn-Co феррошпинелей

Ферриты с различными структурами являются важным классом магнитных материалов, имеющих широкий спектр технического применения, поэтому интерес к такому типу материалов возрастает с каждым годом. Успехи, достигнутые исследователями, позволяют синтезировать ферриты, обладающие широким набором магнитных и электрофизических свойств [1, 2]. Первый известный человечеству магнитный материал – магнетит, который обладает структурой шпинели. Такие материалы используют в магнитных сердечниках для высокочастотных трансформаторов, а также во многих компонентах высокочастотной электроники. В последние годы ферриты все чаще находят применение в устройствах миллиметрового и субтерагерцового диапазонов частот. Такими устройствами являются, например, настраиваемые резонаторы, изоляторы и радиопоглощающие покрытия, в которых ферриты применяют как в виде пленок, так и в виде керамических пластин [3, 4]. Достоинствами ферритов, отличающихся от других материалов, являются магнитостойкость и дешевизна производства [5–8]. Кроме того, их высокое значение электрического удельного сопротивления и низкие потери на вихревые токи делают их идеаль- ными для использования в микроволновых устройствах [9]. Такой широкий спектр применения керамических материалов возможен благодаря многофункциональным свойствам, которыми обладают ферриты.

К настоящему времени разработан ряд методов, обеспечивающих получение ферритов, в частности со структурой шпинели, с контролируемой структурой и набором свойств. Один из наиболее распространённых – метод твердофазной реакции, который был применен в данной работе. Используя этот метод, исследователям удалось получить монофазные и стехиометрические образцы различного состава [10–15]. Суть метода заключается в механическом смешении при одновременном измельчении исходных реагентов смеси с последующей термической обработкой (спеканием). Для ускорения диффузионных процессов термообработку при ферритизации проводят при максимально возможной с точки зрения термодинамики температуре. Для исследуемых ферритов температура спекания варьируется от 1100 до 1200 °С [10–15]. Основным достоинством данного метода является простота его исполнения, а главным недостатком – относительная неоднородность исходной смеси.

Однако не только метод синтеза напрямую связан с изменением свойств получаемого материала, наиболее значимым является подбор степени замещения образцов. Научная идея представленной работы заключается в том, что путем варьирования химического состава (замещение двухвалентных ионов исходной матрицы Zn и/или Ni ионами переходных металлов или замещение трехвалентных ионов железа ионами f-элементов) возможно контролируемо изменять свойства исходных Zn-Ni феррит-шпинелей в широких диапазонах, что требуется для разработки новых функциональных магнитных материалов для практических применений (СВЧ-применения, спиновые фильтры, поглощение электромагнитного излучения [16–18]). Установлено, что в случаях, когда необходимо изменить какие-либо свойства никель-цинковых ферритов, вводят малые добавки некоторых оксидов в исходную матрицу; наиболее часто применяют CoO. Его введение приводит к снижению магнитных потерь на низких частотах, увеличивает критическую допустимую частоту применения ферритов, уменьшает температурный коэффициент магнитной проницаемости, что будет исследовано в дальнейших работах при условии успешного синтеза материала, который описан в текущей статье.

Как отмечено ранее, изменение концентрации входящих в состав элементов приводит к изменению структуры и свойств образца. Внушающее количество работ посвящено изучению влияния замещения ионами кобальта Co2+ на ионы исходной матрицы Ni2+ или Zn2+ [19–21]. При этом на сегодняшний день исследована лишь малая часть системы Ni–Zn–Co(Fe2O4).

В текущей работе исследована зависимость изменения концентрации никеля и цинка, при постоянном содержании кобальта. Также стоит цель исследовать структурные характеристики материала и определить пористость получаемой керамики, так как такие параметры напрямую связаны с функциональными свойствами ферритов.

Актуальность и новизна исследования неоспоримы, так как создание новых функциональных материалов является одним из ведущих направлений современного материаловедения и химии материалов в направлениях, описанных ранее.

Экспериментальная часть

Серия образцов с общей формулой Co 0,1 Zn 0,9–x Ni x Fe 2 O 4 , где x = 0 – 0,9 с шагом 0,3 была получена методом твердофазного синтеза. В соответствии со стехиометрическим соотношением двухвалентные оксиды никеля, цинка, кобальта и оксид железа Fe 2 O 3 были смешаны до однородности. После чего на гидравлическом прессе компактировали полученную гомогенизированную смесь в вид таблеток с диаметром 20 мм, усилие составляло 6 т/см². На финальном этапе синтеза спрессованные таблетки спекали в трубчатой высокотемпературной печи (карбидкремниевый нагреватель) со временем и температурой изотермической выдержки 5 ч и 1150 °С [22, 23] соответственно.

0,1CoO+(0,9– x )ZnO+ x NiO+Fe 2 O 3 → Co 0,1 Zn 0,9– x Ni x Fe 2 O 4 (1)

После последующего охлаждения образцы готовы к последующим исследованиям фазового и элементного состава, а также морфологии поверхности и структуры образцов. Элементный анализ и морфологию поверхности образцов исследовали на электронном микроскопе Jeol JSM 7001F, оборудованном энергодисперсионным спектрометром Oxford INCA X-max 80.

Фазовый состав и структуру образцов Ni-Zn-Co ферритов исследовали на порошковом дифрактометре фирмы Rigaku модель Optima IV. Съемка была проведена в диапазоне углов 2θ от 5° до 90° со скоростью съемки 2°/мин. В исследовании применяли излучение медной трубки CuKα (λ = 1,541 Å) при ускоряющем напряжении 40 кВ.

Параметр экспериментальной кристаллической решетки был рассчитан на основе данных полученных в ходе дифрактометрических иссле дований, по формуле (2):

а = d^h² + к² + I² ,                                 (2)

где d – межплоскостное расстояние, h , k , l – индексы Миллера.

Также определен один из важных параметров керамических материалов, который влияет на свойства конечного продукта – это пористость. Кажущаяся плотность ρ была исследована на гелиевом пикнометре AccuPyc 1340, Micromeritics. Работая по принципу вытеснения газа, такой пикнометр позволяет достаточно быстро и точно определить требуемую величину плотности. Рентгеновская плотность была рассчитана по формуле:

ρ X = 8M/Na³,                                     (3)

где M – молекулярная масса, N – постоянная Авогадро, a – параметр кристаллической решетки.

Величина пористости представляет собой соотношение:

P = (1–(ρ/ρ X ))∙100 %.                                     (4)

Обсуждение результатов

Сведения о химическом составе образцов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Результаты элементного анализа

№	Элементный состав, ат. %					Заданная формула	Фактическая формула
	O	Fe	Co	Ni	Zn
1	52,68	32,73	1,71	–	12,88	Co 0,1 Zn 0,9 Fe 2 O 4	Co 0,12 Zn 0,88 Fe 2 O 4
2	51,80	33,81	1,75	4,09	8,55	Co 0,1 Zn 0,6 Ni 0,3 Fe 2 O 4	Co 0,12 Zn 0,59 Ni 0,29 Fe 2 O 4
3	46,04	38,58	1,69	8,96	4,73	Co 0,1 Zn 0,3 Ni 0,6 Fe 2 O 4	Co 0,10 Zn 0,31 Ni 0,59 Fe 2 O 4
4	47,04	37,54	1,96	13,46	–	Co 0,1 Ni 0,9 Fe 2 O 4	Co 0,13 Ni 0,87 Fe 2 O 4

На основе данных, полученных в результате элементного анализа, можно сделать заключение, что заданные и фактические формулы согласуются. Исследуемые ферриты обладают структурой шпинели, на рис. 1 представлена морфология поверхности образцов, которые представляют собой множество спаянных между собой кристаллитов различного размера, характерных для кубической сингонии. Можно увидеть, что некоторые кристаллиты имеют вид октаэдров.

Рис. 1. Снимок поверхности образца № 3 – Co 0,1 Zn 0,31 Ni 0,59 Fe 2 O 4

Дифрактограммы исследуемых образцов представлены на рис. 2, на котором видно, что в состав каждого из образцов входит только одна фаза. Уточнение параметров кристаллической решетки проводили по рефлексам 111, 220, 311, 222, 400, 422, 511, 440, 620, 533, 622, 444, 642, относящихся к кубической сингонии.

Рис. 2. Дифрактограммы серии образцов Co 0,1 Zn 0,9-x Ni x Fe 2 O 4

Детали эксперимента по дифракции рентгеновский лучей (параметр и объем кристаллической решетки), а также структурные характеристики (плотность и пористость) образцов приведены в табл. 2.

Таблица 2

Кристаллографические данные, параметры эксперимента

Параметр	Co 0,12 Zn 0,88 Fe 2 O 4	Co 0,12 Zn 0,59 Ni 0,29 Fe 2 O 4	Co 0,10 Zn 0,31 Ni 0,59 Fe 2 O 4	Co 0,13 Ni 0,87 Fe 2 O 4
Пр. группа	F d – 3m
a, Å	8,4405(5)	8,4140(4)	8,3823(4)	8,3419(3)
V, Å3	601,33(6)	595,68(5)	588,97(5)	580,50(3)
ρ, г/см3	5,118	5,121	5,132	5,138
ρ X , г/см3	5,309	5,316	5,334	5,365
P, %	3,6	3,7	3,8	4,2

Из-за различия ионных радиусов замещаемого элемента цинка (КЧ = 4; r (Zn2+) = 0,68 Å) и замещающего элемента никеля (КЧ = 4; r (Ni2+) = 0,49 Å) [24, 25] происходит изменение размеров кристаллической решетки. На рис. 3 представлена зависимость параметра КР от степени замещения никелем, справа приведен фрагмент дифрактограммы для того, чтобы наглядно увидеть, как замещение цинка никелем приводит к изменению параметров кристаллической решетки, вследствие чего на более дальних углах дифрактограммы наблюдается смещение пиков.

В результате структурных исследований были получены данные о кажущейся плотности образцов, а также рассчитаны рентгеновская плотность и пористость керамики (см. табл. 2). В результате получена зависимость величины пористости от степени замещения никелем x(Ni) (см. рис. 4).

8,46

8,44

8,42

8,40

8,38

8,36

8,34

V, Å3

a, Å ——- ' I -

0,0             0,2             0,4             0,6             0,8

x(Ni)

Рис. 3. Изменение параметров КР ( a , V ) при изменении степени замещения Ni от 0 до 0,87 (слева), влияние на смещение пиков дифрактограммы (справа)

5,40 -|

5,35 ■1

Кажущаяся плотность

Рентгеновская плотность

4,2 H

4,2 % ■

5,30

5,25

5,20

5,15 -I

4,1

4,0

3,9

3,8 1

3,8 % ■

5,10 -I

5,05 ■4—।—।—।—।—।—।—।—।—।—।—।—।—।—।—।—।—।—।

0,0     0,1     0,2     0,3     0,4     0,5     0,6     0,7     0,8     0,9

x(Ni)

3,7 %

3,7 -I■

3,6 %

3,6

^1-------1-------1-------1-------1-------1-------1-------1-------1-------1-------1-------1-------1-------1-------1-------1-------1-------11

0,0     0,1     0,2     0,3     0,4     0,5     0,6     0,7     0,80,9

x(Ni)

Рис. 4. Значения плотности (слева) и пористости (справа) керамики в зависимости от степени замещения никелем x (Ni)

Как видно из рис. 4 структурные характеристики образцов имеют линейную зависимость. Результаты измерения плотности, полученные на пикнометре, имеют тенденцию возрастать с увлечением степени замещения x(Ni). Пористость, как и нарушение стехиометрии, наличие вторых фаз или неполное прохождение реакции ферритизации приводят к снижению химической и структурной гомогенности материала, поэтому важно получить материал с низкой степенью пористости. В настоящей работе значения пористости образцов не превышает 4,2 % .

Заключение

Отработан комплекс физико-химических параметров для синтеза монофазных образцов: Co 0,12 Zn 0,88 Fe 2 O 4 , Co 0,12 Zn 0,59 Ni 0,29 Fe 2 O 4 , Co 0,10 Zn 0,31 Ni 0,59 Fe 2 O 4 , Co 0,13 Ni 0,87 Fe 2 O 4 , которые согласуются с заданными формулами. Исследования морфологии поверхности образцов показало, что образцы состоят из множества спаянных между собой кристаллитов различного размера, соответствующих кубической сингонии. Установлено, что при увеличении содержания никеля ( x (Ni)) в составе происходит монотонное снижение параметра кристаллической решетки от 8,3419(3) до 8,4405(5) Å. Это связано с различием ионных радиусов замещаемого и замещающего катиона, также показано, как это влияет на сдвиг пиков дифрактограмм.

Полученные образцы обладают высокими значениями плотности в области применения керамических оксидных материалов. Пористость образцов находится в интервале от 3,6 до 4,2 %.

Высокий уровень пористости приводит к снижению не только химической и структурной гомогенности материала, а также приводит к созданию полей упругих напряжений, искажающих магнитную анизотропию ферритов и обусловливающих ухудшение его магнитных характеристик.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-38-70057.