Исследование структурных изменений при спекании серебросодержащих паст

При изготовлении силовых полупроводниковых приборов большое значение имеет качество соединения полупроводникового элемента с термокомпенсатором, которое должно обеспечивать надежный электрический и тепловой контакт указанных элементов конструкции прибора, иметь достаточно большие значения собственной электропроводности и теплопроводности и, в то же время сохранять указанные свойства в условиях переменных термических и механических нагрузок. Одна из перспективных технологией соединения элементов СПП основана на применении в качестве материала соединительного элемента специальных серебросодержащих паст. Обычно в состав таких паст входят органическое связующее и металлический мелкодисперсный наполнитель (частицы серебра). Технология соединения при этом предполагает обеспечение прижимного давления до 20 МПа при температуре до 300°С, обеспечивающей спекание частиц наполнителя. Таким образом, процесс соединения элементов СПП является относительно низкотемпературным, что снижает вероятность возникновения напряжений концентрационного и термического происхождения в полупроводнике. В то же время, в зависимости от марки используемого наполнителя оптимальные значения давления и температуры спекания могут изменяться. Поскольку электропроводность является структурно-чувствительным свойством материалов, возникает необходимость исследования изменений структуры в процессе спекания.

В настоящей работе методом рентгеноструктурного анализа проведено сравнительное исследование структурных изменений в образцах спеченных слоев серебросодержащих паст №43 и №16 производства компании Hereus, полученных при одинаковых условиях спекания (давление – 10 кПа, температура – 250°С). Рентгеноструктурные исследования проводились с использованием рентгеновского дифрактометра Empyrean PANalytical в излучении медного анода с никелевым фильтром. Обработка данных производилась с использованием прикладной программы HighScore Plus, входящей в состав программного обеспечения прибора, и базы дифракционных данных PDF-2.

Качественный фазовый анализ показал соответствие структур паст и образца серебра из базы данных. Процедура полнопрофильного анализа позволила определить удовлетворительное соответствие полученных значений параметра ГЦК – ячейки (а), определенных для серебра, входящего в состав пасты и эталона (0.40852±0.00002 и 0.40862 нм, соответственно). Значения параметра ячейки исходных порошков серебра, входящих в состав указанных паст, были равны 0,4085 нм, т.е. идентичными параметру ячейки для пасты.

На рис.1 приведено изображение дифракционной линии 111 рентгенограмм порошка серебра, полученного путем удаления связующего из серебросодержащей пасты № 43 (а), и изображения той же линии для слоев, полученных спеканием паст марки № 43 (б) и марки № 16 (в). Из рисунка отчетливо видно, что ширина линии 111 уменьшается в последовательности «порошок – паста 43 – паста 16».

По уширению дифракционных линий по стандартным методикам были определены средние размеры областей когерентного рассеяния (D) и значения микродеформаций (ε)

(табл.1).

Рис. 1. Дифракционные линии 111 рентгенограмм исходного порошка серебра и спеченных паст.

Таблица 1

Оценки погрешности определения измеряемых величин были сделаны на основе 8 измерений одного из образцов с его переустановкой и, таким образом включали в себя инструментальные погрешности прибора, погрешности, обусловленные изменением положения образца, и погрешности обработки рентгенограмм.

Из полученных результатов следует, что при спекании серебросодержащих паст наблюдаются увеличение размеров ОКР и уменьшение относительной деформации кристаллической решетки серебра по сравнению со значениями этих параметров в исходных порошках. Причем, если величина остаточных микродеформаций в пастах разных марок уменьшается до одинакового значения, то размеры ОКР увеличиваются в разной степени.

Следует отметить, что при анализе профилей дифракционных линий не было обнаружено признаков, характерных для наличия деформационных (111) и двойниковых дефектов упаковки и кристаллографически ориентированных искажений решетки, приводящих к закономерным смещениям и изменению асимметрии дифракционных линий. Следовательно, наблюдаемые изменения структуры обусловлены перераспределением дефектов структуры типа вакансий, примесных атомов и дислокаций.

Учитывая, что температура плавления серебра составляет 961,8°С, увеличение размеров ОКР могут быть обусловлены явлениями отдыха и рекристаллизации [1]. Процессы отдыха требуют малой энергии активации, начинаются при температурах порядка 0,01 Тпл (в нашем случае 0,42 Тпл) и связаны с уменьшением концентрации точечных дефектов, обусловленным в частности аннигиляцией на дислокациях и аннигиляцией дислокационных диполей. При этом существенного изменения размеров зерен, как областей, разделенных большеугловыми границами, не происходит, но может формироваться ячеистая структура с малоугловыми границами (разориентация до 1–2°C). Следующие стадии совершенствования структуры – полигонизация (увеличение разориентации субзерен) и рекристаллизация (зарождение и рост зерен) связаны, соответственно, с переползанием дислокаций и образованием большеугловых границ.

Уменьшение ширины рентгеновских дифракционных линий при низкотемпературном отжиге нанокристаллического кобальта наблюдали авторы [2]. Авторы указывают, что средний размер зерен в диапазоне температур 0–290°С изменялся незначительно, хотя из приведенного ими же графика зависимости ширины дифракционной линии (002) от температуры следует, что ширина в этом температурном диапазоне изменяется примерно в 2 раза. При 290°С скорость процесса резко увеличивалась, что авторы связывают с началом рекристаллизации и подтверждают результатами просвечивающей электронной микроскопии. Аномальный рост зерен при низкотемпературной (0–100°С) рекристаллизации сильнодеформированных никеля и меди наблюдали авторы [3; 4].

Уменьшение искажений структуры, обусловленных ее дефектами должно влиять в частности на такую характеристику, как электропроводность. Причем изменение величины зерен влияет на электропроводность, но не резко. Увеличение размеров зерен технического железа от 50 до 150 мкм увеличивает электропроводность только на 1% [1]. А в меди, алюминии и серебре после низкотемпературной деформации и отжига при 20°С деформационный прирост сопротивления уменьшается в 3 раза. Диапазон энергий активации составляет 0,2–0,4 эв. Процесс связан с уменьшением концентрации точечных дефектов, обусловленным, в частности, аннигиляцией на дислокациях и аннигиляцией дислокационных диполей. Следовательно, определяющим является влияние субструктуры зерен и концентрации дефектов в них. Проведенные нами съемки образцов с использованием двухкоординатного детектора и сканирования поверхности образца показали отсутствие отдельных рефлексов на большеугловых дифракционных линиях (рис.2., К-дублет 224).

Рис 2. Фрагмент дифракционного кольца 224 (дублет К a1 a 2 ), полученного от образца спеченного слоя СП 16.

Следовательно, крупные зерна с совершенной структурой в образцах спеченной пасты не были сформированы.

Результаты измерения удельной электропроводности спеченных слоев, выполненных четырехзондовым методом на сериях серебросодержащих паст № 43 и № 16, приведены в таблице 2.

Таблица 2

Из сравнения полученных результатов видно, что электропроводность спеченных слоев паст возрастает с увеличением размеров ОКР.

Причиной этих изменений размеров ОКР, могли быть явления возврата и первичной рекристаллизации. В то же время, различие значений удельной электропроводности паст после спекания может быть обусловлено не только различием концентрации дефектов в них, но и перколяционными эффектами, обусловленными объемной конфигурацией и площадью межчастичных контактных площадок, т.е. качеством спекания.