Исследование структуры и свойств наноструктурированного биоразлагаемого термопластичного композита

В связи с экологическими проблемами и ограниченностью нефтяных запасов, являются актуальными разработки в области синтеза экологически безопасных полимерных материалов. Повышенные требования к полимерным материалам и расширение областей их применения создают перспективные предпосылки создания биокомпозиционных материалов.

Полимерные композиционные материалы состоят из двух дискретных фаз, это непрерывная фаза связующего и дисперсная армирующая фаза волокон, органических или минеральных наполнителей. Одной из наиболее перспективных матриц является 2-гидроксипропионовая (молочной) кислота, производится из возобновляемых источников и легко разлагается микроорганизмами. Возобновляемые источники полимерных материалов предлагают альтернативу для создания экологических биокомпозитов (зеленых материалов) различного функционального назначения [1, 2].

Сочетание свойств биоразлагаемости и биосовместимости термопластичного полилактида обеспечивает перспективные возможности использования полимерных материалов из термопластичной матрицы 2-гидроксипропионовой (молочной) кислоты в качестве биоразлагаемой упаковки, а также в качестве полимеров медицинского назначения. Уникальные возможности термопластичной матрицы проявляются в результате наноструктурирования минеральными наполнителями.

В наноструктурированных полимерных материалах максимально однородно распределены частицы неорганических или органических наполнителей нанометрического размера, которые по форме можно классифицировать как иглоподобные или трубчатые структуры (углеродные нанотрубки), двухмерные пластинчатые структуры (слоистые силикаты), сфероидальные трехмерные структуры (оксид кремния или цинка) [3–7].

Создание наноструктурированного термопластичного композиционного материала очень перспективно в области доступных медицинских полимеров восстановительной хирургии, полимерных штифтов, пластин остеосинтеза. Разработки биоразлагаемых композиционных материалов позволит решить актуальные отечественные проблемы медицинского направления.

Экспериментальная часть

Целью данной исследовательской работы является разработка и исследование нанострук-турированного композиционного материала с использованием слоистого природного минерала из класса метасиликатов. Объектами исследования являются биоразлагаемое связующее

2-гидроксипропионовой (молочной) кислоты и микроармирующий наполнитель природного минерала из класса метасиликатов.

Наличие щелочного рН у наполнителя природного происхождения, вызывает отсутствие вредного воздействия на здоровье человека и окружающей среды в целом. Определяющее значение имеет химический состав – СаSiО 3 и основные физико-механические свойства: твердость по шкалеМооса4,5; плотность г/см³ 2,9; показатель преломления1,631–1,636; Рн составляет 8–9; естественная влажность 0,2–0,5%.

Биоразлагаемый полимерный композиционный материал представляет собой смешанную многокомпонентную систему, обеспечивающую биоразлагаемость всей системы и высокие физико-механические свойства. Возможны несколько вариантов формирования смешанной многокомпонентной системы. Это формование гомогенной смеси, которая представляет собой однородную структуру с усредненными характеристиками по отношению к исходным чистым компонентам. При невозможности смешения компонентов по термодинамическим причинам может формироваться двухфазная смесь, отличающаяся качественным изменением структуры материала при изменении концентрации компонентов. Композитная система состоит из матрицы, включающей в себя армирующие элементы [8–9].

Для исследования структуры и свойств композитов приготовлены образцы в виде пленок.

В качестве связующего для приготовления формовочного раствора применяли 5% раствор биополимера в хлороформе.

В качестве растворителя использовали трихлорметан производства ЗАО «Мосреактив» (x. ч.) без дополнительной очистки.

Композит получали при постоянном помешивании раствора биополимера в хлороформе с обезвоженным минеральным наполнителем от 0,5–1 г., полученную суспензию в течение 30 смешивали магнитной мешалкой, затем отливали тонким слоем в чашки Петри и сушили до полного испарения растворителя при температуре 20–25 °C, в течение 2 суток, снимали с подложки.

Исследование морфологии поверхности и состава образцов проводили методом РЭМ/ ЭДРА (растровой электронной микроскопии/ энергодисперсионного рентгеновского анализа) на дифрактометре ARL X’TRA “Thermo Fisher Scientific” и микроскопе AspexExplorer при ускоряющем напряжении электронного пучка 20kV

Для оценки влияния минерального наполнителя на процесс деструкции биополимера использовали метод термогравиметрического анализа.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводился на дифрактометре Shimаdzu ХDR 6000 в автоматическом режиме в интервале углов рассеяния от 5 до 90°. Определение фазо-вогосостава осуществлено методом рентгенофазового анализа (РФА), в основе которого лежит закон Вульфа-Брэгга. Согласно закону рентгеновские кванты, падающие на кристалл, отражаются от него строго под определенными углами в соответствии с выражением:

2d×sinΘ = nλ, где d – межплоскостное расстояние, Å; Θ – угол между направлением падающих лучей и отражающей их атомной плоскости; n – целое число; λ – длина волны рентгеновского излучения, нм [10].

Определение физико-механических свойств разработанных пленочных материалов осуществляли в соответствии с ГОСТ 14236-81 «Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение».

Результаты и обсуждение

Одной из важных проблем при создании нанокомпозитов является обеспечения равномерного распределения наноструктурирующих частиц в полимерной матрице. В связи с этим в работе исследована топографическая поверхность полученных композитов (рисунок 1) . Микрофотографии поверхности наноструктури-рованного композита, позволяют зафиксировать однородность распределения минерального наполнителя в полимерной матрице.

Проведено термогравиметрическое исследование образцов пленок биокомпозиций с наноструктурирующим наполнителем (рисунок 2) . Показано, что исходный минеральный наполнитель является термостойким продуктом, не разлагающимся во всем температурном интервале термогравиметрического исследования. В связи с этим, его введение в связующее способствует повышению термостойкости композиции, при этом наблюдается некоторое смещение всех температур основной стадии деструкции полимера в область более высоких температур (таблица 1) .

Как известно, кристаллическая область в материалах определяется областью когерентного рассеяния рентгеновских лучей. Ширина рефлексов на дифрактограммах позволяет предположить об изменениях в размерахкристаллитов. Смещение пиков и снижение ширины рефлекса (при 2θ =16,7°) на половине его высоты при введении в биополимер наноструктурирующего наполнителя (рисунок 3) свидетельствует о возрастании размеров кристаллитов.

Выявленные изменения в структуре композита подтверждаются значениями физико-механических свойств разработанных составов: в наполненных биополимерах несколько снижается относительное удлинение при разрыве с сохранением прочности материала, повышается хрупкость.

(a)                                        (b)                                         (c)

Рисунок 1. Топографическое исследование поверхности наноструктурированного композиционного материала:(a) – исходный образец; (b), (c) –наноструктурированный материал

Figure 1. Topographic study of the surface of the nanostructured composite material:(a)– original sample; (b), (c) – nanostructured material

Таблица 1.

Влияние минерального наполнителя на термодеструкцию биополимера

Table 1.

Effect of mineral filler on the thermal destruction of biopolymer

Образец Sample	Температура деструкции, °С Destruction temperature, ° С
	начальная initial	максимальная maximum	конечная final
наполнитель filler	–	–	–
исходный полилактид initial polylactide	320	360	400
наноструктурированный композит nanostructured composite	340	380	420

Temperature, °C

Рисунок 2. Термограмма ДТА 1) исходный минеральный наполнитель; 2) исходный полимер; 3) наноструктурированный композит

Figure 2. Thermogram of DTA 1) the source of mineral filler; 2) the original polymer, 3) nano-structured composite

0   10      20  30    40   50    60     70     80      90

2Θ, °

Рисунок 3. Дифрактограммы РФА образцов, где: (а) полилактид, (b-с)наноструктурированный композит

Figure 3. XRF diffractograms of samples, where: (a) polylactide, (b-с) nanostructured composite

Заключение

С использованием слоистого природного минерала из класса метасиликатов методом полива получены биоразлагаемые термопластичные пленки на основе биоразлагаемого связующего 2-гидроксипропионовой (молочной) кислоты. Установлено влияние наполнителя