Исследование свойств синтетических и биоразлагаемых полимеров, с целью возможности их использования в пищевой отрасли

На сегодняшний день крупные страны, стараясь решить проблемы безопасности и экологичности упаковочных материалов, всё чаще задумываются о создании и использовании инновационных полимерных материалов, которые отвечали бы всем параметрам безопасности при хранении и транспортировке товара, а также современным критериям экологичности материала. Ускоренному распространению технологий производства таких материалов для упаковки способствует соответствующее общественное мнение и законодательные способы воздействия и регулирования.

Сегодня ведущие университеты мира занимаются активной разработкой и внедрением биоразлогаемых упаковочных материалов. В России об этой упаковке информации практически нет, как нет своих производителей [1–2].

По определению Международной организации по стандартизации биоразлагаемые пластики это полимеры, разложение которых происходит под воздействием бактерий, грибков и водорослей. Понятно, что применение таких пластиков минимизирует вредное воздействие на экологию окружающей среды. Несмотря на то, что стоимость такой упаковки больше обычной, многие крупные розничные сети, супермаркеты переходят на упаковку из биоразлагаемых материалов.

Биоразлогаемые полимеры сохраняют эксплуатационные свойства только в течение периода потребления и использования [2–4]. Срок жизни биоразлагаемых полимеров, как правило, составляет до нескольких месяцев. Считается, что биоразлагаемые материалы по своим свойствам схожи с синтетическими полимерами [3–5]. Поэтому они способны заменить пластмассы, полимерные пленки и другие упаковочные материалы. Упаковка из биоразлагаемых полимерных материалов в отличие от синтетической полимерной упаковки обладает рядом преимуществ, заключающихся в легкости вторичной переработки и решении экологических проблем. Именно поэтому изучение свойств биополимеров является актуальным научным направлением [3, 6, 7].

Цель работы – исследование физикомеханических характеристик биоразлагаемых и синтетических полимеров, для актуализации замены синтетических упаковочных материалов, на более экологичные.

Материалы и методы

В ходе проведения экспериментальных исследований были изучены свойства биополимеров на основе полилактидов (PLA) различных китайских производителей, обозначенные в работе под номерами: № 1–4 и № 5. В экспериментальной части работы проведен сравнительный анализ физико-механических характеристик биоразлагаемых материалов и наиболее широко используемых синтетических полимерных материалов – полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и полипропилена (ПП). В ходе исследования использовались следующие методики: методика испытания полимерных пленок на растяжение согласно ГОСТ 14236–81 «Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение». Определение водопоглощения проходило согласно ГОСТ 4650–2014 (ISO 62:2008) «Пластмассы. Методы определения водопоглощения». Определение стойкости к проколу проводилось по ГОСТ 12.4.118–82 «Пленочные полимерные материалы и искусственные кожи для средств защиты рук. Метод определения стойкости к проколу». Исследование теплофизических характеристик и состава биоразлагаемых полимеров методом синхронного термического анализа проводилось согласно ISO 11357 «Пластмассы. Дифференциальная сканирующая калориметрия».

Результаты и обсуждение

Результаты экспериментального исследования по водопоглощению анализируемых образцов представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Результаты испытаний полимерных материалов по показателям водопоглощения Table 1.

Results of tests of polymer materials on water аbsоrрtiоn indicators

Образец Sample	Водопоглощение, C , % Water absorption, C, %
PLA № 1	7,94423
PLA № 2	10,32531
PLA № 3	9,48361
PLA № 4	9,28450
PLA № 5	5,70109
ПЭНП	9,87996
ПП	2,98851

Анализ полученных результатов показал, что максимальная водопоглощающая способность отмечена у образцов PLA № 2. Кроме того, в ходе исследования на водопоглощение полимерных материалов было установлено, что данный показатель в целом выше у биоразлагаемых материалов, чем у синтетических. Это позволяет сделать вывод о том, что биополимеры более сильно подвержены разложению в водных средах, в сравнении с синтетическими полимерными материалами [8, 9].

Результаты испытания исследуемых образцов по показателю стойкости к проколу представленные в таблице 2.

Таблица 2.

Результаты испытаний полимерных материалов по показателям стойкости к проколу

Table 2.

Results of tests of polymer materials in terms of puncture resistance

Образец Sample	Усилие прокола, H Piercing force, H	Нормальное растягивающее напряжение при проколе σ, Мпа Normal tensile stress at the puncture σ, MPa
PLA № 1	1,057	1,057
PLA № 2	0,637	0,637
PLA № 3	1,35	1,35
PLA № 4	0,547	0,547
PLA № 5	0,509	0,509
ПЭНП	0,713	0,713
ПП	0,509	0,509

В результате исследования было установлено, что стойкость к проколу биоразлагаемых и синтетических материалов сопоставима, а в некоторых случаях и незначительно выше, следовательно, рассматриваемые образцы поли-лактидных материалов могут найти практическое применение для получения транспортной упаковки, а так же в производстве упаковочных материалов для пищевой продукции [1, 3, 10, 11].

Результаты прочностных характеристик исследуемых образцов полимерных материалов представлены в таблице 3. Испытание образцов на растяжение проводилось в двух направлениях – поперечном и продольном.

Анализ полученных результатов (таблица 3) показал, что максимальные значения растяжения материала (при поперечном направлении) отмечены у синтетического полимера ПЭНП. Максимальные значения растяжения материала (в продольном направлении) характерны для образца PLA № 2. Из этого можно сделать вывод, что полилактидные пленки ориентированы в двух направлениях, но в поперечном направлении прочность полилактидных материалов при разрыве выше. Полилактидные плёнки очень эластичны, хорошо тянутся и практически не уступают по данному параметру синтетическим полимерным материалам [2, 6, 12].

Таблица 3.

Результаты испытаний полимерных материалов по деформационно-прочностным показателям

Table 3.

Results of tests of polymer materials on deformation and strength indicators

Образец Sample	Прочность при растяжении, МПа	Относительное удлинение, %	Прочность при разрыве, МПа	Относительное удлинение при разрыве, %
	Tensile strength, MPa	Relative elongation, %	Tensile strength, MPa	Relative elongation at break, %
поперечное направление transverse direction
PLA № 1	2,16	18,964	0,91	35,153
PLA № 2	2,7	5,638	0,77	45,974
PLA № 3	6,21	6,708	4,1	9,336
PLA № 4	2,22	5,45	1,39	11,626
PLA № 5	1,6	4,45	0,45	20,584
ПЭНП	4,84	14,968	1,78	26,087
ПП	4,01	2,24	1,16	41,261
продольное направление longitudinal direction
PLA № 1	1,4	8,3	0,38	32,283
PLA № 2	3,64	10,01	1,01	20,597
PLA № 3	8,6	8,27	2,11	34,56
PLA № 4	2,73	11,12	1,33	18,049
PLA № 5	2,7	18,73	0,946	25,08
ПЭНП	4,7	39,84	2,43	45,902
ПП	1,99	3,764	0,53	20,533

Изучение теплофизических характеристик биоразлагаемых материалов и их состава проводили методом термогравиметрической и дифференциально-сканирующей колориметрии (ТГ и ДСК) на приборе синхронного термического анализа STA 449 F3 Jupiter (NETZSCH, Германия).

Для проведения испытания, образцы исследуемого материала помещали в алюминиевый тигель. Тигель с образцами материала закрывали крышкой и устанавливали на держателе прибора с термопарой типа S чувствительностью 1 мкВт. По заданной температурной программе (нагрев от 30 до 600 °C со скоростью 10 °C/мин) проводили испытание в атмосфере аргона (20 мл/мин). При помощи электронной системы и пакета программ NETZSCH-Proteus осуществлялся контроль и сбор данных. Анализ данных выполнялся в программе Proteus Analysis [1,13]. Кривые синхронного термического анализа образца «PLA № 1» представлены на рисунке 1, образца «PLA № 3» представлены на рисунке 2.

На ДСК-кривой отмечено несколько эндотермических пиков. Пик при 42,9 °C характеризует удаление из образца легколетучих компонентов, к которым могут относиться вода, растворители и ряд других веществ. Данная кривая имеет два пика плавления (пики при 145,1 и 161,3 °C). Остальные указанные пики соответствуют стадиям разложения органических компонентов, входящих в состав полилактид-ных материалов.

Рисунок 1. Кривые синхронного термического анализа образца «PLA № 1»

Figure 1. Curves of synchronous thermal analysis of the sample "PLA No. 1"

Рисунок 2. Кривые синхронного термического анализа образца «PLA № 3»

Figure 2. Curves of synchronous thermal analysis of the sample "PLA № 3"

На кривой производной по термогравиметрической кривой (ДТГ-кривой) выделено четыре пика разложения (пики при 40,1; 324,7; 377,4 и 513,0 °C). Пик с вершиной при температуре 40,1 °C характеризует удаление из образца легколетучих компонентов (соответствующая потеря массы, установленная по термогравиметрической кривой (ТГ-кривой), составляет 0,79%). При 270,7 °C начинается процесс разложения полилактида (ПЛА), который протекает в две стадии (пики при 324,7 и 377,4 °C) с общей потерей массы 65,71%. При 513,0 °C разлагается более термостойкий компонент материала с общей потерей массы 12,08%. Указанные потери массы для каждого из компонентов приблизительно соответствуют их долям (масс.) в составе материала. По ТГ-кривой определено, что остаточная масса при температуре 599,7 °C равна 17,82%. Её образуют углерод и неорганические компоненты, которые, например, могут входить в состав наполнителя.

На ДСК-кривой отмечено несколько эндотермических пиков. Пик при температуре 82,7 °C характеризует удаление из образца легколетучих компонентов, к которым могут относиться вода, растворители и ряд других веществ. Данная кривая имеет один пик плавления при 185,0 °C. Остальные указанные пики соответствуют стадиям разложения органических компонентов, входящих в состав полилактидных материалов.

На ДТГ-кривой выделено четыре пика разложения (пики при 82,7; 316,8; 380,4 и 513,9 °C). Пик с вершиной при температуре 82,7 °C характеризует удаление из образца легколетучих компонентов (соответствующая потеря массы, установленная по термогравиметрической кривой (ТГ-кривой), составляет 0,45%). При 271,3 °C начинается процесс разложения полилактида (ПЛА), который протекает в две стадии (пики при 316,8 и 380,4 °C) с общей потерей массы 72.21%. При 513,9 °C разлагается более термостойкий компонент материала с общей потерей массы 13,68%. Указанные потери массы для каждого из компонентов приблизительно соответствуют их долям (масс.) в составе материала. По ТГ-кривой определено, что остаточная масса при температуре 599,7 °C равна 10,79%. Её образуют углерод и неорганические компоненты, которые, например, могут входить в состав наполнителя.

Заключение

Биоразлагаемые полимерные материалы сохраняют свои свойства практически неизменными в течение всего срока их эксплуатации, по окончании которого претерпевают ускоренные физико-химические и биологические превращения в природной окружающей среде, включаясь в метаболизм биологических систем.

Практические результаты экспериментальных исследований физико-механических свойств синтетических и биоразлагаемых полимеров, позволили сделать следующие выводы:

─ исследуемые в работе образцы PLA легко подвергаются деструкции в водных системах, обладают достаточной эластичностью и стойкостью к механическому проколу;

─ результаты, полученные методом термогравиметрической и дифференциально-сканирующей колориметрии (ТГ и ДСК) позволили установить наличие неорганического компонента в составе исследуемых образцов биополимера, что может указывать на наличие в них связующих и модифицирующих добавок неорганического происхождения;

─ синтетические полимерные материалы, по основным физико-механическим параметрам незначительно превосходят биоразлагаемые полимерные материалы, однако в отличии от биополимеров практически не утилизируются в природе естественным путем;

─ по показателям водопоглощения исследуемые образцы биоразлагаемых полимеров в сравнение с ПЭНП характеризуются лучшей гидрофобностью (кроме образца PLA № 2);

─ для улучшения эксплуатационных свойств биополимера рекомендуется использовать специальные модифицирующие (упрочняющие и гидрофобизирующие) добавки [14–20].

Таким образом, биоразлагаемые полимерные материалы можно широко применять в качестве экологически безопасного гидрофобного упаковочного материала в различных отраслях пищевой промышленности [5, 10, 13]. Утилизация биоразлагаемых полимерных материалов не требует специальных дополнительных площадей и участков под свалки, а продукты их разложения не оказывают пагубного влияния на окружающую среду. Основными проблемами являются: отсутствие руководящих принципов и методологической согласованности анализа различных типов полимеров, композиционных материалов и материалов, содержащих добавки, недостаточный уровень стандартизации методов, ограниченность в оборудовании и в некоторых случаях, сложность проведения испытаний.