Исследование свойств синтетических пигментов для декоративного бетона

Для окрашивания цементных бетонов и растворов могут применяться щелочестойкие природные или искусственные пигменты. Довольно широко распространены природные пигменты, которые обладают высокой щёлоче- и светостойкостью, но имеют изменяющийся состав и свойства, что делает их малопригодными для обеспечения однородной окраски больших объёмов изделий и конструкций. Для этих целей используют синтетические железоокисные пигменты, изготовление которых осуществляется по простой технологии с использованием недефицитного сырья.

Технология железоокисных пигментов включает в себя следующие операции: подготовка сырья; приготовление раствора железного купороса; приготовление зародышей и синтез пигментов; фильтрация и отмывка полученных оксидов; прокаливание и упаковка пигментов.

В качестве сырья используют отходы промышленности: железосодержащие шлаки и шламы, железный купорос, отработанные травильные растворы, металлолом низколегированных сталей и др. Подготовка металлического железа состоит в его сортировке, отделении мусора, ржавого и промасленного металла. Тонкие металлические листы перед загрузкой в реактор перегибают для улучшения доступа к поверхности металла раствора и воздуха.

Приготовление раствора железного купороса (FeSO4-7H2O) осуществляется непосредственно в реакторе синтеза, который представляет собой сосуд, состоящий из цилиндрической и конической частей общим объёмом 13,0 м3, снабженный «ложным» деревянным днищем и системами подачи сжатого воздуха, «острого» и «глухого» пара для нагрева раствора до 60...90 °C и поддержания температуры на протяжении всего синтеза.

В чистый реактор заливают 5 м3 воды или маточного раствора от предыдущего синтеза и загружают 1 т кристаллического железного купороса, включают подачу пара, воздуха и циркуляционный насос. Перемешивание продолжается 0,5...1,0 ч до полного растворения кристаллов купороса, после этого насос выключается и раствор отбирается на анализ.

Для получения качественных пигментов большое значение имеет фазовый состав и структура зародышей, химический состав которых такой же, как и у пигмента ( a -FeOOH). Зародыши имеют размер кристаллов примерно в 10 раз меньший, чем пигмент, так как получаются быстрым окислением кислородом воздуха осажденного гидрата закиси железа, получаемого при взаимодействии железного купороса и щелочи. Правильно приготовленные зародыши не должны оседать в маточном растворе, процесс их получения связан с прохождением следующих реакций:

2FeSO4 + 4NaOH = 2Fe(OH)2 + 2Na2SO4,

2Fe(OH)2 + 0,5H2O = 2( a -FeOOH) + H2O.

Количество загружаемых в реактор раствора железного купороса и щелочи берется из расчета получения 160 кг зародышей с остаточной массовой концентрацией Fe2+ 45...50 г/л после доведения объёма раствора в реакторе до 13 м3. Использование в технологии пигментов зародышей значительно повышает стоимость продукта. Но зародыши a-FeOOH можно заменить высокоактивным тонкодисперсным минеральным кремнеземистым порошком, каким является микрокремнезем.

Обладая высокой удельной поверхностью, микрокремнезем после гидротермальной обработки в растворе железного купороса при 60...70 °C формирует на своей поверхности большое количество центров кристаллизации, которые играют роль затравочных кристаллов. В результате, замена в технологии пигментов затравочных кристаллов на микрокремнезем позволит отказаться от сложного процесса специального изготовления зародышей, что способствует экономии материальных, трудовых и энергетических ресурсов.

Целью настоящей работы является разработка эффективной технологии железоокисных пигментов при замене специальных зародышей, управляющих окислительными процессами, на высокодисперсный микрокремнезем - отход производства ферросилиция.

При использовании в качестве зародышей микрокремнезема в реактор с раствором железного купороса загружают суспензию микрокремнезема из расчета 200.. .500 кг по сухому веществу. Суспензию нагревают до 70 °C и при перемешивании циркуляционным насосом выдерживают 5.. .7 ч.

Для синтеза пигментов в реактор с раствором железного купороса загружают расчетное количество раствора щелочи, перемешивание производят циркуляционным насосом при слабой подаче сжатого воздуха (не более 50 м/ч). При взаимодействии раствора купороса со щелочью получается осадок темно-зелёного цвета (Fe(OH)2), для его окисления в реактор подается сжатый воздух с расходом 250...300 м3/ч. Конец окисления определяют по изменению цвета суспензии до тускложелтого и окисление оканчивают при достижении водородного показателя pH = 3,5...4, после чего расход воздуха снижают до 100 м3/ч. Синтез пигмента идет по следующим реакциям:

4FeSO4 + 6Н2О + О2 = 4( a -FeOOH) + 4H2SO4,

2H2SO4 + 2Fe + O2 = 2FeSO4 + 2H2O, суммарная реакция:

4Fe + 3O2 + 2H2O = 4( a -FeOOH).

Таким образом, в процессе синтеза расходуется металлическое железо, а концентрация железного купороса остается практически постоянной.

Контроль процесса ведется по величине pH, необходимое значение которого поддерживают расходом сжатого воздуха. Снижение pH ниже 2,5 свидетельствует о резком уменьшении количества железа в реакторе. В процессе синтеза непрерывно меняется концентрация и цвет пигмента от тускложелтого, через ярко-желтый и до темно-желтого. Процесс считается законченным по достижении концентрации пигмента 120... 130 г/л.

Фильтрация и отмывка пигмента необходимы для отделения твердого продукта от жидкости и отмывки его от водорастворимых солей. Эта операция осуществляется на рамном фильтрпрессе. После фильтрования получают пасту с содержанием сухого остатка 40.. .60 %, которую затаривают в полиэтиленовые мешки или подают на сушку и после этого затаривают.

Переход желтого пигмента в красный происходит в рамках топохимической реакции при прокаливании гидроксида железа. Этим методом при варьировании температуры и вводимых добавок можно получать разнообразные оттенки пигментов от самых светлых до темных, при этом они имеют яркий и чистый цвет. Для получения красных пигментов пасту желтого пигмента высушивают и прокаливают при температуре 850...920 °C в течение 2...4 ч, после чего охлаждают, размалывают и затаривают.

Получение черного пигмента происходит по следующим реакциям:

• а)    взаимодействие двухвалентного сульфата железа со щелочью с образованием гидроксида железа

FeSO4 + 2NaOH = Fe(OH)2 + Na2SO4,

• б)    взаимодействие трехвалентного оксида железа с гидроксидом железа (II) с образованием смешанного оксида железа (II) и железа (III)

Fe2O3 + Fe(OH)2 = Fe3O4+ Н2О.

Свойства отечественных железоокисных (ЖО) пигментов и осажденных на микрокремнеземе (МК) приведены в таблице.

С целью изучения особенностей фазового состава отечественных пигментов в сравнении с пигментами фирмы «Байер» были проведены исследования фазового состава и степени закристал-лизованности пигментов с помощью рентгенофазового и дериватографического анализов. Обработка полученных результатов позволила выявить довольно существенные различия между исследуемыми пигментами, представляющими одну цветовую гамму.

Желтые железоокисные пигменты фирмы «Байер» поставляют в виде гранул, в их составе содержится некоторое количество полимерного вещества-пластификатора типа ЛСТ, а сам пигмент представлен хорошо закристаллизованным продуктом, дающим на рентгенограммах четкие и интенсивные отражения с din = 5,0; 4,18; 3,36; 2,69; 2,57; 2,47; 2,45; 2,25; 2,18; 1,80; 1,72; 1,68; 1,56; 1,50; 1,45 А, принадлежащие минералу гетиту ( a -FeOOH), и слабые отражения с din = 6,26; 3,29; 2,47; 1,94 А, указывающие на присутствие в пигменте в пределах 1...1,5 % лепидокрита у -FeOOH. Гетит имеет пластинчатые кристаллы ромбической сингонии. Преобладание гетита в пигменте подтверждается и данными дифференциально-термического анализа (ДТА), который выявляет потери воды при 360...400 °C и экзоэффект при 440 °C, связанный с полиморфными превращениями обезвоженного продукта в гематит.

Желтый пигмент (ЖО), в отличие от байеровского, содержит меньшее количество хорошо закристаллизованного гетита, в качестве примесей присутствуют лепидокрит, маггемит у -Fe2O3 и вюстит FeO. Вюстит и маггемит относят к неустойчивым формам оксидов железа, способным не только окисляться со временем, но и вступать в реакции со щелочными и кислыми соединениями.

№ п/п	Наименование показателей	Вид пигмента
		Желтый ЖО	Красный ЖО	Черный ЖО	Желтый наМК	Красный на МК
1	Массовая доля железа в пересчете на Fe2O3, %	85,1	94,0	95,0	57,0	60,0
2	Массовая доля растворимых в воде веществ, %	0,3	0,3	0,2	0,25	0,25
3	Массовая доля воды и летучих веществ, %	0,6	0,4	0,3	0,4	0,4
4	Остаток после мокрого рассева через сито № 0063, %	0,2	0,2	0,18	0,6	0,6
5	Укрывистость, г/м2	16	7,0	4,0	6,9	6,9
6	pH водной суспензии	6,5	6,0	6,9	5,8	5,6
7	Маслоемкость, г/100 г пигмента	45	49	—	—	—
8	Диспергируемость за 30 мин, мкм	20	20	19	30	30
9	Относительная красящая способность, %	95	—	—		—

Желтый пигмент, полученный осаждением на микрокремнеземе, содержит в 2,5 раза меньше закристаллизованного гетита, при этом степень закристаллизованности минерала очень низкая, размеры кристаллитов малы и несовершенны, что снижает эффективность красителя.

Красный пигмент фирмы «Байер» в основном состоит из хорошо закристаллизованного a -Fe₂O₃ (гематита) тригональной сингонии с межплоскостными расстояниями din = 3,65; 2,69; 2,51; 2,43; 2,20; 1,84; 1,69; 1,48; 1,45; 1,35; 1,30; 1,25 А, лепидокрита с din = 6,26; 3,29; 2,47; 1,94; 1,73; 1,52; 1,37 А, содержание которого не превышает 1,5 %, отмечается также присутствие пластификатора и незначительного количества других минералов.

Железоокисный красный пигмент отличается пониженной степенью закристаллизованности и содержит в значительных количествах примеси магнетита и лепидокрита. Получение пигмента осаждением на микрокремнеземе повышает количество хорошо закристаллизованного гематита, при этом увеличивается доля ромбоэдрических кристаллов, что подтверждается увеличением интенсивности отражения din = 2,70 А, в этом пигменте отмечается также присутствие примесей магнетита, лепидокрита и других минералов. По свойствам этот пигмент практически не уступает байеровскому.

Черные пигменты были представлены двумя видами: один от фирмы «Байер», другой отечественного производства. Байеровский пигмент содержит в основном полностью закристаллизованный магнетит с отражениями din = 2,97; 2,53; 2,10; 1,72; 1,62; 1,49; 1,28 А и добавку пластификатора.

Черный отечественный пигмент также состоит в основном из хорошо закристаллизованного магнетита с кубической сингонией, но дополнительно включает некоторое количество маггемита (у -Fe₂O₃) с din = 2,95; 2,15; 1,52; 1,30; 1,24 А, эта форма отличается повышенной реакционной способностью и несколько снижает качество красителя.

Декоративные свойства отечественных пигментов сравнивались с синтетическими железоокисными пигментами германской фирмы «Bayer»: красным Bayferrox НОС, черным Bayferrox ЗЗОС, желтым Bayferrox 920С. Пигменты с индексом «С»

выпускаются для строительных целей в гранулированном виде для уменьшения потерь и пыления. Германские пигменты характеризуются изменением цвета бетона не более 1,5 %. Крайнее удлинение начала схватывания бетонной смеси с пигментами по сравнению с непигментированной составляют 60 мин, снижение прочности при сжатии образцов пигментированного бетона по сравнению с прочностью контрольных составляет максимум 5 %, содержание водорастворимых веществ в пигментах составляет максимум 3,5 % по массе. Насыпная плотность пигментов находится в пределах 900... 1300 кг/м3, истинная плотность около 5 г/см3, влажность пигментов при поставке не более 1,0% по массе. По химическому составу байеровские пигменты минимум на 92 % состоят из оксидов или гидроксидов железа, содержание посторонних оксидов (SiO2 + А12О3) не превышает 4,0 % по массе.

Для определения щелочестойкости 2...3 г пигмента засыпали в 5 %-ный раствор каустической соды и выдерживали в течение 2 часов. Цвет пигмента после выдержки сравнивали с пигментом, не подвергавшимся воздействию каустической соды. Кроме этого, щелочестойкость определяли смешивая одинаковое количество пигмента с водными суспензиями, содержащими в одном случае известь, а в другом - мел. При этом получали пасты одинаковой влажности и цвета. Такие пасты выдерживали в эксикаторе 3 суток, а затем сравнивали цвет пигмента в пасте с мелом и с известью. Как показали испытания, цвет пигментов групп ЖО, МК и Б остался неизменным.

Таким образом, из проведенной работы следует: -желтый пигмент, полученный по предложенной технологии состоит из слабо закристаллизованного гетита, значительного количества реакционноактивных примесных минералов и по качеству уступает байеровскому;

- применение в технологии пигментов вместо специальной микрокристаллической затравки микрокремнезема позволило получить красные и черные пигменты, не уступающие по характеристикам байеровским, при значительном снижении затрат на производство.