Исследование свойств тройного молибдата K5Ca05ZrL5(MoO4)6 методами высокотемпературной рентгенографии и импедансной спектроскопии

Варьирование катионным составом, структурное многообразие, присущее двойным и тройным молибдатам и вольфраматам, в сочетании с востребованными функциональными свойствами [1–4] открывают широкие возможности и делают их перспективными объектами современного материаловедения.

Так, взаимосвязь состав — структура — свойство для указанных объектов раскрывается на примере представителей широко известных структурных типов, например, таких как шеелит [5], NASICON [6], лионсит [7], аллюодит [8], глазерит [9] и другие [10], которые проявляют ценные свойства: ионопроводящие [11], магнитные и антиферромагнитные [12–13], отрицательное термическое расширение [14], люминесцентные [15] и другие [16].

В статье приводятся результаты исследования термических деформаций и ионопроводящих свойств тригонального тройного молибдата K5Ca0.5Zr1.5(MoO4)6.

Экспериментальная часть

В качестве исходных компонентов для синтеза использовали MoO₃ (х.ч.), ZrO₂ (ос.ч.), CaCO 3 (ч.д.а.), K 2 MoO 4 (х.ч.). CaMoO 4 получали взаимодействием CaCO 3 и MoO₃ по реакции CaCO₃ + MoO₃ = CaMoO₄ + CO₂. Молибдат циркония получали по реакции: ZrO₂ + 2 MoO₃ = Zr(MoO₄)₂. Режим синтеза молибдатов: 450– 750 °C, время прокаливания 50–60 ч. В процессе синтеза образцы неоднократно перетирали в среде этилового спирта. Фазовая чистота полученных образцов была подтверждена методом порошковой рентгеновской дифракции (PXRD). Рентгенограммы K₂MoO₄, CaMoO₄ и Zr(MoO₄)₂ соответствовали литературным дан-ным¹.

Тройной молибдат K₅Ca_0.5Zr_1.5(MoO₄)₆ получен методом твердофазной реакции ступенчатым отжигом в интервале температур 350–550 °С в течение 100 ч. В качестве исходных компонентов использованы K 2 MoO 4 , Zr(MoO 4 ) 2 и CaMoO 4 . Смеси простых молибдатов были взяты в мольных соотношениях 5:1:3. Отжиг чередовали с диспергированием на каждом этапе.

Процессы твердофазного синтеза и фазового равновесия контролировались по дифрактограммам, снятым на дифрактометре D8 ADVANCE Bruker (детектор VANTEC, CuKα-излучение, λ = 1.5418 Å, геометрия отражения, вторичный монохроматор). Данные РФА собирали при 296 К в диапазоне 2 θ = 5–100° с шагом 0.02076°.

Уточнение методом Ле-Бейля проводилось с помощью программы TOPAS 4.2 [17].

Дополнительно методом порошковой рентгеновской дифракции исследовано высокотемпературное поведение тройных молибдатов K₅Ca_0.5Zr_1.5(MoO₄)₆. Измерения проводили методом высокотемпературной порошковой рентгеновской дифракции (HT-PXRD) на дифрактометре Bruker AXS D8 ADVANCE (CuKα-излучение, геометрия Брэгга — Брентано, детектор Vantec-1 PSD) с использованием высокотемпературной камеры Anton Paar HTK16 в диапазоне 30–500 °С с шагом 50 °С. Каждый мелкоизмельченный образец наносился на платиновый держатель образцов из этанольной суспензии. Перед измерениями для контроля 2 θ -поправки использовался внешний Si-стандарт. Параметры элементарной ячейки рассчитывались с помощью пакета программ Topas 4.2 [17], а визуализация и расчет тензора параметров теплового расширения выполнялись с использованием пакета программ ТТТ [18]. Температурная зависимость параметров элементарной ячейки аппроксимировалась полиномами первой степени. По полученным данным были рассчитаны главные значения тензора теплового расширения.

Термоанализатор STA 449 F1 Jupiter (NETZSCH) применялся для термической характеристики целевых соединений с точки зрения термогравиметрических (ТГ) и дифференциально-сканирующих калориметрических (ДСК) исследований. Термический анализ проводился в интервале температур 30–800 °С в токе аргона со скоростью 10 °С/мин. Применение термопары Pt–PtRh позволило добиться точности измерения температуры ±1 °. При измерениях использовались платиновые тигли. Поправку на дрейф применяли на основе данных пустого тигля.

Для изучения ионопроводящих свойств K 5 Ca 0.5 Zr 1.5 (MoO 4 ) 6 применяли керамические образцы в виде таблеток диаметром 7 мм и высотой 1.5 мм, на плоские поверхности которых наносили платиновые электроды. Электропроводность измеряли в температурном интервале 100–500 °С двухконтактным методом импедансной спектроскопии при нагревании и охлаждении со скоростью 2 град/мин в диапазоне частот 1–10⁶ Гц (импедансметр «Z-1500J»).

Результаты и обсуждение

Уточнение параметров элементарной ячейки K 5 Ca 0.5 Zr 1.5 (MoO 4 ) 6

Все пики, в соединении K5Ca0.5Zr1.5(MoO4)6, были проиндексированы в тригональной ячейке (пр. гр. R3c) с параметрами, близкими к Rb5Co0.5Zr1.5(MoO4)6 [19], чьи метрики элементарной ячейки использовались в качестве стартовых при уточнения методом Ле-Бейля. Для описания формы пиков использовалась функ- ция Пирсона VII. Уточнение было стабильным и давало низкие R-факторы, результаты уточнения методом Ле-Бейля, полученные для K5Ca0.5Zr1.5(MoO4)6, представлены в таблице 1, а расчетная и экспериментальная рентгенограммы с разностной кривой показаны на рисунке 1.

Рис. 1. Экс пер им ентальная (кружки), вычисленная (линия), разнос т ная и штр ихр ентгено грамм ы K 5 Ca 0.5 Zr 1.5 (MoO 4 ) 6

Таблица 1

К ри ст алло г ра фические характеристики и параметры уточне н и я э ле м е нтарн ой я че й ки м е т одом Л е-Бейля соединения K 5 Ca 0.5 Zr 1.5 (MoO 4 ) 6

С о ед ине н ие	K5Ca0.5Zr1.5(MoO4)6
Пр. гр.	Тригональная, R3c
a, Å	10.6559(1)
c, Å	37.8598(4)
V, Å3	3722.99(8)
2θ- инт ер в а л, °	5–100
R wp , %	4.108
R p , %	2.765
R exp , %	1.535
2 χ	2.676
R B , %	0.372

Термический анализ

Термическое поведение K5Ca0.5Zr1.5(MoO4)6 исследовали совместными методами ТГА и ДСК. Как показано на рисунке 2, кривая ДСК демонстрирует два эндотермических эффекта с максимумами при 514 °С и интенсивный 636 °C, который соответствует плавлению. На кривой ТГ потеря веса не наблюдается. По данным рентгенофазового анализа ДСК-образец K5Ca0.5Zr1.5(MoO4)6 (подвергнутый плавлению) состоит из фаз CaMoO4, ZrO2, K2Mo4O13. Таким образом, методами ДТА и РФА установлено, что полученный тройной молибдат K5Ca0.5Zr1.5(MoO4)6 плавится с разложением. Для определения природы эндотермического эффекта, наблюдаемого при 514 °С, образец был снят в режиме «нагрев — охлаждение» в диапазоне температур 400–550 °С (без плавления). При охлаждении K5Ca0.5Zr1.5(MoO4)6 появляется экзотермический эффект при 501 °С. Полученный температурный гистерезис составляет 13 °С. Таким образом, обнаружено существование обратимого фазового перехода (тип I) в диапазоне 508– 521 °С.

Рис. 2. ТГ и ДСК-кривая K 5 Ca 0.5 Zr 1.5 (MoO 4 ) 6

Электропроводность

На рисунке 3 представлена температурная зависимость проводимости (нагревание — охлаждение) для K 5 Ca 0.5 Zr 1.5 (MoO 4 ) 6 . Видно, что в исследуемом температурном интервале (100–500 °C) его проводимость монотонно возрастает, значения при этом меняются — 1.34·10^-7 См/см (100 °C), 6.23·10^-7 См/см (200 °C), 5.47·10^-6 См/см (300 °C), 2.87·10^-5 См/см (400 °C) и при 500 °C достигают порядка 1.3·10^-4 См/см при Е а = 0.8 эВ. Годографы импеданса при различных температурах имеют вид, типичный для ионных проводников с блокирующими электродами (рис. 4) [20; 21]. Полученные значения при 400 °C (2.87·10^–5 См/см) сопоставимы с литературными данными при таких же условиях тригональных тройных молибдатов K 5 A 0.5 Zr 1.5 (MoO 4 ) 6 ( A = Mg (1·10^–5 См/см), Zn (1.8·10^–5 См/см), Cd (2·10^–5 См/см) [23]). Ионные радиусы A = Mg, Zn, Cd, Ca равны соответственно 0.72, 0.74, 0.95 и 1.0 Å [23]. Больший ионный радиус кальция, по-видимому, приводит к увеличению размеров полостей трехмерного каркаса, что способствует улучшению транспорта ионов-носителей и увеличению проводимости.

Рис. 3. Т е м пе р а ту р ная за в исимо с т ь пр о в о димос ти K 5 Ca 0.5 Zr 1.5 (MoO 4 ) 6

Р ис . 4 . Годографы импеданса K 5 Ca 0.5 Zr 1.5 (MoO 4 ) 6

Т ерм и че ск ое р асшире ние K 5 Ca 0.5 Zr 1.5 (MoO 4 ) 6

М ет од ом выс окотемпературной рентгенографии изучены терм и че с кие д еформации K₅Ca_0.5Zr_1.5( M o O ₄)₆. Показано, что элементарная ячейка расширяется анизотропно и ха ра кт е р изуется наибольшим расширением структур ы в д оль кри с т алло гра ф и че с к о й оси c (рис. 5, табл. 2).

Рис. 5. Зависимости от температуры параметров элементарной ячейки

K 5 Ca 0.5 Zr 1.5 (MoO 4 ) 6

Таблица 2

Параметры элементарной ячейки K5Ca0.5Zr1.5(MoO4)6

T,°C	a, Å	c, Å	V, Å3
30	10.6552(7)	37.864(3)	3722.9(5)
50	10.6585(5)	37.878(3)	3726.6(4)
100	10.6658(6)	37.913(3)	3735.1(5)
150	10.6724(5)	37.947(2)	3743.0(4)
200	10.6786(4)	37.982(2)	3751.0(4)
250	10.6849(4)	38.018(2)	3758.9(4)
300	10.6914(4)	38.058(2)	3767.4(4)
350	10.6969(4)	38.097(2)	3775.2(4)
400	10.7028(5)	38.141(2)	3783.7(4)
450	10.7080(6)	38.181(2)	3791.4(5)
500	10.7150(4)	38.236(2)	3801.8(3)

Коэффициенты термического расширения (КТР) при разной температуре (табл. 4) вычислялись с использованием уравнений аппроксимации кривых зависимостей параметров и объема элементарной ячейки от температуры (табл. 3).

Таблица 3

Температурные зависимости параметров элементарной ячейки аппроксимировались полиномом первой степени a 0 + a 1 × 10^–3 t в температурном диапазоне 30–500 °C

Cell	a 0	a 1	R2
a	10.6533(5)	0.124(2)	1.00000
c	37.829(5)	0.79(2)	1.00000
V	3718.0(4)	166(1)	1.00000

Значения КТР во всем исследуемом температурном диапазоне практически не меняются и составляют αa ~ 12×10–6 °С–1, αc ~ 21×10–6 °С–1 и αV ~ 44×10–6 °С–1. Полученные результаты позволяют отнести исследованный тройной молибдат к сильно расширяющимся соединениям [24]. Анизотропия термического расширения у K5Ca0.5Zr1.5(MoO4)6 проявлена слабо, соотношение αmax/ αmin ~ 1.75 и сохраняется во всем температурном диапазоне (табл. 4).

Таблица 4

Коэффициенты термического расширения (×10–6 °С–1)

T,°С	α a	α c	α max / α min	αV
0	11.7(2)	20.7(5)	~1.75	44.1(4)
30	11.7(2)	20.7(5)		44.1(4)
50	11.7(2)	20.7(5)		44.1(4)
100	11.7(2)	20.7(5)		44.0(4)
150	11.7(2)	20.7(5)		44.0(4)
200	11.7(2)	20.7(5)		44.0(4)
250	11.6(2)	20.6(5)		44.0(4)
300	11.6(2)	20.6(5)		43.9(4)
350	11.6(2)	20.6(5)		43.9(4)
400	11.6(2)	20.6(5)		43.8(4)
450	11.6(2)	20.6(5)		43.8(4)
500	11.6(2)	20.5(5)		43.8(4)

Заключение

Тройной молибдат K₅Ca_0.5Zr_1.5(MoO₄)₆ был получен твердофазной реакцией, параметры его элементарной ячейки уточнены методом Ле-Бейля с использованием в качестве стартовых параметров кристаллографических данных Rb₅Co₀ . ₅Zr 1. ₅(MoO₄)₆ [19]. Полученное соединение кристаллизуется в пр. гр. R3c и с изоформульными аналогами M ^I 5 M ^II 0.5 M ^IV 1.5 (MoO 4 ) 6 ( M ^I = K, Rb, Tl; M ^II = Ni, Mg, Cu, Zn, Co, Mn, Cd, Sr, Ca, Pb; M ^IV = Zr, Zr) относится к цеолитоподобным тройным молибдатам [19], многие из которых обладают заметной ионной проводимостью при повышенных температурах. В настоящей работе изучены ионопроводящие свойства K₅Ca_0.5Zr_1.5(MoO₄)₆ и показано, что при 500 °C значения проводимости достигают 1.3‧10^–4 См/см при Е а = 0.8 эВ.

Термическое поведение K5Ca0.5Zr1.5(MoO4)6 было изучено методами ДСК, ТГ и высокотемпературной рентгенографией. Установлено, что тройной молибдат плавится с разложением при 636 °C. Наблюдаемый на кривой ДСК эндотермический эффект при 514 °С может быть отнесен к фазовым переходам первого рода. Полученное значение объемного коэффициента термического расширения αV (K5Ca0.5Zr1.5(MoO4)6) = 44×10–6 °С–1 позволяет отнести исследованный тройной молибдат к сильно расширяющимся соединениям.