Исследование термореагентного метода восстановления регенерационных растворов Na-катионитовых фильтров

Водоподготовка является одним из важнейших технологических процессов обработки воды, поступающей из природных источников на предприятия. В классическом варианте представляет собой комплекс мероприятий по очистке, включающий механическую очистку от крупных взвешенных частиц (процеживание, отстаивание), физико-химические методы: коагуляция и флокуляция с последующей фильтрацией, иногда с использованием флотации, обессоливание в ионообменных колонках. В отраслях промышленности таких как фарма-

цевтическая, пищевая, химическая, а также в теплоэнергетике, где предъявляются высокие требования к качеству воды, на стадии водоподготовки особое внимание уделяется извлечению солей кальция и магния. Повышенное содержание ионов жесткости в воде оказывает негативное влияние не только на оборудование, но и на выпускаемую продукцию. В целях обессоливания природных вод в настоящее время на предприятиях используют ионообменные методы с применением Na-катионитовых фильтров, регенерацию ионитов проводят 7 – 10 %-ми растворами хлорида натрия. Проблема сброса отработанных регенерационных растворов (ОРР) в сточные воды или природные водоёмы имеет особое значение, т.к. повышенное содержание в них хлоридов кальция, магния и натрия вызывают засоление водных экосистем и оказывают негативное влияние на флору и фауну. Также необходимо учитывать и агрессивность таких растворов по отношению к трубопроводным коммуникациям, различным конструкциям, размещаемых в природных источниках. В настоящее время все ранее предложенные методы восстановления раствора хлорида натрия по тем или иным причинам не реализуются в производстве, поэтому разработка метода для восстановления отработанных растворов хлорида натрия является основной задачей данного исследования. Цель работы – предложение технологического решения, которое позволит использовать восстановленные растворы повторно на стадии регенерации Na-катионитовых фильтров, предотвращая их сброс в природные водоемы, также сократить расходы поваренной соли на приготовление свежих регенерационных растворов, что по суммарному эффекту приведет к ресурсосбережению и малоотходности на стадии водоподготовки.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследования заключались в изучении модельного раствора, который содержал 400 и 100 мг-экв/л Ca2+ и Mg2+, т.к. именно в таком соотношении по концентрациям ионов регенерационные стоки после Na-катионитовых фильтров сбрасываются в сточные воды. Соли жесткости осаждали Na2СO3 в количестве 115 % от стехиометрии на сумму катионов кальция и магния. Осаждение солей жесткости проводилось в присутствии 6, 8, 10 % NaCl. Умягчение раствора проводили в автоклаве при давлении 0,2 МПа, 0,41 МПа в течение 15, 30, 60 и 90 мин. Определяли фильтрующие свойства суспензии с использованием стеклянного фильтра Шотта (пор. 160) при разряжении 60 кПа. Осадок после промывки ацетоном сушили при температуре 70ºС. Далее определяли массу сухого и влажного осадка, и фильтрата для последующего расчета влажности осадка и производительности фильтрования осадка. В фильтрате определяли остаточное содержание солей магния и кальция.

При взаимодействии солей жесткости с содой протекали химические реакции:

MgCl₂ + Na₂СO₃ + 3Н₂О = MgСO₃ ^. 3Н₂О+ 2NaCl СаCl₂ + Na₂СO₃ = СаСO₃ + 2NaCl.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование осаждения солей жесткости из модельного раствора, содержащего 400 мг-экв/л кальция и 100 мг-экв/л магния, при норме соды 115 % от стехиометрии. По данным [3] при избытке соды 0,8 мг-экв/л кальциевая жесткость может быть снижена до 0,2, а общая – до 0,23 мг/экв-л. При дальнейшем добавлении соды жесткость еще более понижается. Остаточное содержание магния в воде может быть снижено до 0,05 – 0,1 мг-экв/л при избытке извести (гидратной щелочности) 0,1 мг-экв/л. При исследовании реагентного умягчения отработанных регенерационных растворов хлорида натрия с применением электронагрева и СВЧ-обработки [4], также были получены результаты, которые подтверждают, что есть необходимость введения осадителей в избытке для более полного извлечения ионов кальция и магния

Полученные данные по осаждению кальция и магния в виде карбонатов кальция и магния в присутствии хлорида натрия при введении 115 % Na2СO3 от стехиометрии на сумму Ca2+ и Mg2+ и давлении 0,2 МПа в автоклаве представлены в таблице 1.

Из таблицы 1 видно, что при взаимодействии реагентов в течение 90 мин остаточная жесткость в растворе наименьшая. Она составляет 9 – 12,5 мг-экв/л в зависимости от содержания хлорида натрия в растворе. Однако увеличение содержания хлорида натрия в растворе приводит к ухудшению фильтрующих свойств суспензии, что объясняется повышением растворимости карбонатов кальция и магния. В присутствии 6% хлорида натрия в растворе и продолжительности нагревании суспензии в течение 90 мин производительности фильтрования по твердой фазе и по фильтрату максимальны и составляют 33,8 ^. 10^-2 и 14,2 ^. 10^-2 т/(м^{2 .} ч) соответственно.

Так, при 10%-ной дозе NaCl в растворе и изменении продолжительности взаимодействия от 90 до 60 мин остаточная жесткость в растворе увеличивается на 52 % (через 60 и 90 мин 19 и 12,5 мг-экв/л соответственно). При уменьшении времени нагревания от 60 до 30 мин жесткость увеличивается на 90 %. При дальнейшем уменьшении времени от 30 до 15 мин содержание солей жесткости равны 36 и 45 мг-экв/л соответственно (увеличение на 25%).

Съем твердой фазы при нагреве 90 мин и при изменении концентрации NaCl от 6 до 8 % снижается на 11 % (с 33,8 ^. 10^-2 до 30 ^. 10^-2 т/(м^{2 .} ч)). При той же продолжительности нагревания, но при изменении содержания NaCl от 8 до 10 % также наблюдается снижение производительности фильтрования по осадку от 30 ^. 10^-2 до 27 ^. 10^-2 т/(м²•ч) (на 10 %).

Для снижения остаточной жесткости последующие исследования проводили при увеличении давления до 0,41 МПа и выдерживании суспензии в автоклаве в течение 60 и 90 мин, т.к. показатели по остаточной жесткости в растворе при такой продолжительности нагревания ниже, чем при 30 и 15 мин, при прочих равных условиях проведения эксперимента. Полученные результаты по содержанию солей жесткости и фильтрующим свойствам осадков представлены в таблице 2.

Таблица 1. Влияние концентрации хлорида натрия и продолжительности нагревания при давлении 0,2 МПа на остаточную жесткость и производительность фильтрования при норме соды 115 % от стехиометрии на сумму солей жесткости

Продолжительность нагревания, мин	Содержание в растворе NaCl, %	Остаточная жесткость в растворе, мг-экв/л	Производительность фильтрования, т/(м2-ч)
			По осадку, П - ^102	По фильтрату, П ф
90	6	11,0	33,8	14,2
	8	9,0	30,00	8,4
	10	12,5	27,00	6,9
60	6	18,5	17,10	5,6
	8	10,0	16,90	5,3
	10	19,0	15,80	30,0
30	6	35,0	14,10	27,0
	8	25,0	12,00	17,1
	10	36,0	11,40	6,0
15	6	42,5	7,50	2,3
	8	40,0	6,40	2,7
	10	45,0	6,00	3,1

Из анализа результатов (см. табл. 1 и 2) следу-

Полученные результаты по остаточной жест- ет, что с увеличением давления при одних и тех же условиях наблюдается снижение остаточной жесткости в растворе. К примеру, при продолжительности нагревания 60 мин в присутствии 6 % хлорида натрия она снижается на 60 % (в диапазоне значений давления 0,2 ÷ 0,41 МПа изменяется от 18,5 до 7,5 мг-экв/л), а при продолжительности нагревания 90 мин при той же концентрации NaCl она снижается на 18 % (от 11 до 9 мг-экв/л).

Повышение давления при нагревании раствора положительно влияет на остаточную жесткость и фильтрующие свойства осадков, такой эффект объясняется тем, что карбонат кальция при данных условиях осаждается в виде полиморфной модификации – арагонит, который имеет псевдогексагональную форму и структуру кристаллов плотнее, что модификация – кальцит. Высокая производительность по осадку наблюдается при продолжительности нагрева 90 мин и равна 14 ^. 10^-2 т/(м^{2 .} ч). Однако это значение на 59 % меньше, чем значение производительности при давлении 0,2 МПа при прочих равных условиях (см. табл. 1).

кости при использовании термохимического метода восстановления ОРР, можно объяснить исследованием растворимости получаемых соединений в растворах хлорида натрия.

Введение карбоната натрия на Σ (Mg²⁺ и Ca²⁺) приводит к их осаждению в виде карбонатов магния и кальция и уровень содержания которых в растворе будет зависеть от растворимости в системе Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ / CI^-, CO₃^2- – H₂O. Поэтому представляет интерес рассмотреть растворимость карбонатов кальция и магния в растворах, содержащих хлориды натрия, кальция и магния, а также карбонат натрия. В работе [5] была изучена растворимость СaCO₃ и (MgOH)₂CO₃ в растворах хлорида натрия в интервале концентраций (0 – 10 %) и температур (25 – 55 ⁰С). В которой показано увеличение растворимости солей жесткости с ростом концентрации NaСl до 10 % в 2,5 – 4 раза и уменьшение растворимости с повышением температуры с 25 до 55 ⁰С примерно в 2 раза. Исследования растворимости карбонатов кальция и магния заключались в параллель-

Таблица 2. Влияние концентрации хлорида натрия и продолжительности нагревания при давлении 0,41 МПа на остаточную жесткость и производительность фильтрования при норме соды 115 % от стехиометрии на сумму солей жесткости

Продолжительность нагревания, мин	Содержание в растворе NaCl, %	Остаточная жесткость в растворе, мг-экв/л	Производительность фильтрования, т/(м2-ч)
			По осадку, ПЛ02	По фильтрату, П ф
90	6	9,0	14	5,9
	8	4,8	12	4,8
	10	10,0	6,5	4,8
60	6	7,5	13,5	9,4
	8	6,0	10,8	7,9
	10	11,0	5,6	5,2

Таблица 3. Влияние содержания хлорида и карбоната натрия на растворимость карбоната кальция при температурах 120 и 140 ⁰C

Температура, °C Содержание в растворе NaCl, % Содержание в растворе Na2CO3, % Растворимость, мг-экв/л 120 6 - 1,25 8 - 1,00 10 - 1,50 10 0,1 0,10 0,3 0,06 0,5 0,038 0,7 0,038 140 6 - 1,00 8 - 0,90 10 - 1,35 10 0,1 0,06 0,3 0,05 0,5 0,038 0,7 0,013 ном добавлении в растворы: первый содержал 100 мг-экв/л CaCO3, а второй – 165 мг-экв/л (МgOH)2CO3 карбоната натрия в количестве 0,1; 0,3; 0,5; 0,7 %, которое соответствует 5, 10, 15 и 20 % избытку соды, вводимой на осаждение 500 мг-экв/л солей жесткости. Основное внимание было уделено влиянию хлорида натрия на растворимость карбоната кальция и основной карбонат магния, концентрацию которого меняли в диапазоне 6 - 10 %. После чего полученные водные системы направляли в автоклав и выдерживали в течение 6 ч при температурах 120 и 140 ºС. После фильтрации в растворе определяли содержание соединений кальция и магния.

Влияние увеличения концентраций хлорида и карбоната натрия и температуры на растворимость карбоната кальция в системах: NaCl -CaCO3 - H2O и NaCl – CaCO3 – Na2CO3 - H2O представлено в таблице 3.

Из таблицы 3 видно, что растворимость карбоната кальция в системе NaCl - CaCO3 - H2O возрастает с увеличением содержания хлорида натрия в растворе, но также следует отметить, что показатели растворимости карбоната кальция при температуре 140 0C на 11 % ниже, чем при 120 0C. Увеличение содержания в растворе карбоната натрия и увеличения температуры до 140 0C приводит к снижению растворимости карбоната кальция до 0,013 мг-экв/л.

Также было изучено влияние концентраций хлорида и карбоната натрия в растворе на растворимость основного карбоната магния при температурах 120 и 140 0C (см. табл. 4).

По данным приведенным в таблице 4 можно увидеть, что с увеличением температуры растворимость основного карбоната магния снижается примерно в 2 раза. Возрастание содержания карбоната натрия в растворе также способствует снижению растворимости карбоната магния. При содержании в растворе соды 0,5 и 0,7 % наблюдается некоторое увеличение растворимости, это связано с образованием гидрокарбоната магния, который хорошо растворим в водных системах.

Таблица 4. Влияние содержания хлорида и карбоната натрия на растворимость основного карбоната магния при температурах 120 и 140 ⁰C

Температура, ° C	Содержание в раств°ре NaCl, %	Содержание в раств°ре Na 2 CO 3 , %	Раств°рим°сть, мг-экв/л
120	6	-	7,50
	8	-	7,35
	10	-	8,25
	10	0,10	4,70
		0,30	2,90
		0,50	4,30
		0,70	4,90
140	6	-	7,50
	8	-	7,25
	10	-	8,00
	10	0,10	4,40
		0,30	2,40
		0,50	3,90
		0,70	4,40

Проведенные нами исследования и оценка полученных результатов по остаточной жесткости и производительности фильтрования твердой фазы термореагентного метода извлечения солей жесткости из растворов хлорида натрия наглядно доказывают его преимущества. Значения по остаточной жесткости находятся в пределах 4,8 ÷ 10 мг-экв/л, съему твердой фазы 14÷22 10-2 т/(м2·ч), в связи с этим возможно повторное использование ОРР на стадии регенерации Na-катионитового фильтра. В целях снижения или предотвращения сброса хлоридов и возможности осуществления рециклинга ОРР предлагается технологическое решение на основе применения термохимического метода регенерации отработанных регенерационных растворов ка-тионитового фильтра (рис.1).

Отработанный регенерационный раствор из Na-катионитового фильтра (1) направляется в ректор-смеситель (2), в который при постоянном перемешивании добавляется Na2СO3 в количестве 115 % от стехиометрии на ∑(Ca2+ и Mg2+). После чего раствор из реактора-смесителя (2) подается насосом (7) в реактор-конвектор (3), где поддерживается оптимальная температура, и продолжительность пребывания составляет не менее 1,5 часа. Поддержание температуры в пределах 120-140 ºС осуществляется за счет цир- куляции суспензии через теплообменник (4), в который в межтрубное пространство подается пар с давлением 5 ат. Далее на пресс-фильтре (5) суспензия фильтруется.

Фильтрат из пресс-фильтра (5) с остаточной жесткостью не более 10 мг-экв/л после корректировки содержания хлорида натрия можно направлять на регенерацию Na-катионитового фильтра (1). Осадок, состоящий из карбоната кальция (CаСО₃) и карбоната магния (MgСО₃ ^. 3Н₂О), можно направить на продажу для производства стройматериалов или получения бумаги.

ВЫВОДЫ

• 1.    По суммарному эффекту [остаточной жесткости 4,8 ÷ 10,0 мг-экв/л, съему твердой фазы 6,5 ÷ 14 10^-2 т/(м²·ч)] предпочтительным вариантом регенерации ОРР является введение соды в количестве 115 % от стехиометрии на магний и кальций и нагревание полученной суспензии в течение 90 мин при давлении 0,41 МПа.

• 2.    Остаточная жесткость при умягчении модельного раствора, содержащего 8 % NaCl, ниже, чем при содержании в растворе 6 и 10 % NaCl независимо от температуры.

• 3.    Полученные результаты по остаточной жесткости в восстановленных растворах хлори-

  

  Рис. 1. Принципиальная технологическая схема термохимического метода регенерации ОРР Na-катионитовых фильтров:

  1 - Na-катионитовый фильтр; 2 – реактор-смеситель; 3 - реактор-конвектор; 4 - теплообменник; 5- пресс-фильтр; 6 –бункер приема осадка; 7 – центробежные насосы высокого давления

  
  

• 4.    Экспериментальные данные показывают, что увеличение растворимости солей жесткости с ростом концентрации NaCl до 10 % в 1,5 раза и уменьшение растворимости с повышением температуры со 120 до 140 ⁰C примерно в 2 раза.

• 5.    Растворимость основного карбоната магния при прочих равных условиях проведения эксперимента в 4 – 8 раз выше кальциевых солей.

• 6.    Полученные данные по растворимости кальциевых и магниевых солей при высоких температурах являются практически значимыми, так как позволяют определять теоретически возможные показатели по остаточной жесткости в регенерационных растворах хлорида натрия после их восстановления реагентным способом.

• 7.    На основании результатов по остаточной жесткости в растворах Na-катионитовых фильтров предложена технологическая схема их рециклинга, которая может быть использо-

• вана в различных отраслях промышленности на стадии водоподготовки. Данная технология очистки позволяет сократить сбросы растворов с повышенным содержанием хлоридов в природные водоемы или сточные воды предприятия, а также затраты на поваренную соль при приготовлении регенерационных растворов.

да натрия не превышает значение 10,0 мг-экв/л, а значит они могут быть использованы после корректировки концентрации NaCl повторно на стадии регенерации Na-катионитовых фильтров. В предложенном в работе методе также плюсом является использование в качестве осадителя только карбоната натрия, удешевляет процесс и упрощает аппаратурное оформление для извлечения из растворов ионов кальция и магния.