Исследование термостабильности фталатов оксиалкилированных спиртов

При получении материалов на основе ПВХ используются различные добавки, придающие им необходимые эксплуатационные свойства. Основную массу их составляют пластификаторы, которые вводят для регулирования реологических свойств расплавов ПВХ-композиций. Около 90% производимых пластификаторов относятся к группе слож-ноэфирных соединений. Доминирующую часть этой группы составляют эфиры ортофталевой кислоты: они занимают более 80% рынка. Другие сложные эфиры применяются в промышленности в значительно меньших объемах, они представлены тримеллитатами, тетрамеллитатами, терефталатами, адипинатами, себацинатами, азелаинатами, акрилатами, метакрилатами, малеатами, фосфатами [1–5].

Одним из важнейших эксплуатационных свойств пластификаторов является устойчивость их к воздействию кислорода. Сложноэфирные пластификаторы при обычных условиях довольно стойки к действию кислорода воздуха, однако с повышением температуры их стабильность падает, т.к. начинается процесс термоокислительного их распада. Последнее приводит к ухудшению физико-механических свойств ПВХ-пластикатов при их переработке и эксплуатации [1, 6–11].

Устойчивость пластификаторов к окислению можно повысить использованием антиоксидантов [12, 13]. Сегодня в мире существует большое количество производителей антиоксидантов: BASF (Ciba), Songwon (Vanderbilt), Addivant (Chemtura), Mayzo, Akrochem, Albermarle, Clariant, Ichemco, Lanxess, Omnova Solutions и др., которые предлагают широкий набор первичных и вторичных стабилизаторов, смесевых и синергических композиций [14, 15].

В России в настоящее время существуют два основных производителя антиоксидантов. ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод» специализируется на производстве фенольных антиоксидантов под торговой маркой Агидол. Новочебоксарский ОАО «Химпром» выпускает стабилизаторы класса аминов для каучуков, шин и РТИ «Ацетонанил-Н» и «Новантокс».

Большая часть (порядка 80%) производимых антиоксидантов используется для стабилизации полимеров, в частности при производстве и переработке пластмасс, каучуков и резин [1, 6, 13–15]. Большинство антиокислителей, применяемых для ингибирования процессов окисления, применимы и для сложных эфиров. К таким антиокислителям относятся фенолы, ароматические амины, фосфиты и др. [16, 17].

Широко используемым антиоксидантом является 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (выпускается под торговыми марками Агидол-1, Ионол). Следует отметить, что фенольные антиокислители выделяются из широкого ряда продукции дешевизной, низкой токсичностью и высокой термостойкостью [14, 15].

Экспериментальная часть

В данной работе приведены результаты исследования термостабильности разработанных нами ранее пластификаторов. Для экспериментов были выбраны следующие соединения: фталаты на основе окси-этилированных и оксипропилированных бутанолов, 2-этилгексанолов, фенолов и фенилкарбинолов. Методы получения и физико-химические

свойства вышеперечисленных сложных эфиров приведены в работах [18–27]. В качестве антиоксиданта нами использован Агидол-1. В первую очередь нами определено воздействие кислорода на фталаты при 150оС (температура переработки ПВХ-пластикатов). Сущность метода заключается в определении по стандартной методике количества кислорода, поглощенного навеской испытуемого пластификатора при указанной температуре.

Результаты и обсуждение

Исследуемые соединения были разделены нами на две группы. В первую очередь определяли термоокислительную стабильность фталатов оксиалкилированных ароматических спиртов по количеству поглощенного кислорода (рис. 1).

Из этих данных видно, что стабильность фталатов к действию кислорода повышается в ряду: бутоксипропилфеноксипропилфталат < бу-токсипропилфеноксиэтилфталат < бутоксиэтилфеноксипропилфталат < бутоксиэтилфеноксиэтилфталат < бутоксиэтилбензоксиэтилфталат

Рис. 1. Поглощение кислорода различными пластификаторами при температуре 150^оС:

1 – бутилбензилфталат, 2 – бутоксиэтилбензоксиэтилфталат,

3 – бутоксиэтилфеноксиэтилфталат, 4 – бутоксиэтилфеноксипропилфталат, 5 – бутоксипропилфеноксиэтилфталат, 6 – бутоксипропилфеноксипропилфталат

< бутилбензилфталат (ББзФ). Поглощение кислорода у них составило за четыре часа соответственно: 1 – 2,2; 2 – 2,4; 3 – 2,8; 4 –3,3; 5 – 3,8; 6 – 4,0 мл/г. Фталаты на основе оксиэтилированных фенолов по стабильности находятся на уровне ББзФ, но превосходят соответствующие оксипропилированные соединения. Это, по-видимому, объясняется наличием боковой метильной группы в спиртовой части последних, более склонных к окислению.

Во вторую группу соединений нами были включены фталаты окси-алкилированных алифатических спиртов (рис. 2).

Из полученных данных видно, что фталаты оксиэтилированных и оксипропилированных спиртов по стабильности уступают диалкилфталатам (ДБФ и ДОФ). Устойчивость к воздействию кислорода также падает при переходе от оксиэтилированных к оксипропилированным соединениям. Так, значение поглощенного кислорода за 1 час экспери-

Рис. 2. Поглощение кислорода различными пластификаторами при температуре 150^оС:

1 – дибутилфталат (ДБФ), 2 – ди-(2-этилгексил)-фталат (ДОФ), 3 – бутилоктоксиэтилфталат, 4 – дибутоксиэтилфталат, 5 – дибутоксипропилфталат, 6 – бутилбутоксипропилфталат

мента у ДБФ – 0,5; у ДОФ – 10,0; у 3 – 44,0; у 4 – 50,0 мл/г; а у окси-пропилированных соединений значительно выше. Поэтому следующим этапом наших экспериментов было исследование устойчивости к термоокислительной деструкции фталатов оксиэтилированных и оксипропи-лированных спиртов в присутствии фенольного антиоксиданта – Аги-дола-1 (рис. 3).

Из этих данных видно, что Агидол-1 повышает стабильность фталатов оксиэтилированных и оксипропилированных спиртов к действию кислорода. Причем стабилизированные фталаты оксиалкилированных спиртов не уступают диалкилфталатам (ДБФ и ДОФ нестабилизирован-ные). Стабилизация эфиров замещенными фенолами, вероятно, обуславливается более легким отщеплением атома водорода гидроперок-сидной группы, образующейся при поглощении кислорода, переводом

Рис. 3. Поглощение кислорода различными пластификаторами при температуре 150^оС в присутствии Агидола-1 (0,4% масс.):

1 – ДБФ*, 2 – бутилоктоксиэтилфталат, 3 – дибутоксиэтилфталат, 4 – ДОФ*, 5 – дибутоксипропилфталат, 6 – бутилбутоксипропилфталат

* нестабилизированные пластификаторы автокаталитического процесса окисления в стационарный и замедлением им процесса термоокислительной деструкции.

Синтезированные фталаты оксиалкилированных спиртов, стабилизированные Агидолом-1, были испытаны в качестве пластификаторов при получении верхнего слоя линолеума. Предварительные исследования показали, что термостабильность поливинилхлоридной композиции повышается при добавке Агидола-1 на 20–30%.

Таким образом, использование фталатов оксиалкилированных ароматических спиртов и стабилизированных Агидолом-1 производных алифатических спиртов дает возможность существенно понизить скорость окисления сложных эфиров и параллельно способствует улучшению технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-пленок верхнего слоя линолеума. Следует отметить, что использование Агидола-1 в вышеуказанной дозировке позволило достичь максимальной эффективности антиокислительного действия, что при его незначительном количестве можно считать нанодобавкой.