Исследование тонкой структуры и энергодисперсионный элементный микроанализ наноразмерных структурных составляющих цинкового покрытия на сталях с различным содержанием кремния

Цинковое покрытие, образующиеся на стали при горячем цинковании, состоит из нескольких интерметаллидных слоев. При стандартной температуре цинкования 450 ^oC возможно образование следующих железо-цинковых фаз: α -фаза (68-100 at. %Fe), Г-фаза (18,0-31,0 at. %Fe), Г₁-фаза (18,9-24 at. % Fe), δ -фаза(8,1-13,8 at. % Fe), ζ -фаза (4,7-7,1 at. %Fe) и η -фаза (до 4,7 at. %Fe) [1]. На структуру покрытия и его фазовый состав могут влиять изменение температуры и времени выдержки изделия в расплаве, а также химический состав оцинковываемой стали, особенно наличие в ней кремния [2-10]. Несмотря на большое количество проведенных исследований, до сих пор нет результатов о влиянии кремния при формировании тонкой структуры интерметаллидных слоев покрытия.

Таким образом, главной целью данной работы было исследование тонкой структуры и энергодисперсионный элементный микроанализ наноразмерных структурных составляющих цинкового покрытия на сталях с различным содержанием кремния.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для исследования были выбраны образцы из листовой стали: Ст3кп (Si=0,028%), 09Г2С

(Si=0,767%). Образцы прошли предварительную химическую подготовку поверхности по обычной заводской технологии по схеме: обезжиривание, промывка, травление, промывка, флюсование, сушка. Цинкование происходило в экспериментальной ванне оцинкования при температуре 4530С втечение 4 минут. Расплав цинка содержал добавки алюминия 0,0020,005% и никеля 0,028-0,031%.

Толщина и микроструктура покрытия исследовалась с помощью оптического микроскопа Axiovert 40 MAT и электронного растрового микроскопа TESCAN Vega SB. Определение элементного состава покрытия по толщине проводилось с применением энергодисперсионного детектора INCAx-act.

АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ

1.    Микроструктура покрытия на стали Ст3сп (0,028% Si)

Для исследования механизма формирования покрытия была исследована микроструктура и тонкая структура покрытия, полученного при Tц=453⁰ С, τ =4 мин (рис. 1).

Исследования показали, что в цинковом покрытии, полученном на стали Ст3сп, с содержанием кремния 0,028%, визуально различимы следующие структурные составляющие: (Г+Г₁), δ -, ζ -, η -фазы. Фазы Г и Г₁ наблюдаются в виде тонкой черной полосы. Соотношение фаз δ -, ζ - и η примерно одинаково. Покрытие плотное, без пор и трещин. Фаза ζ имеет мелкодисперсную структуру и минимальную толщину, что обеспечивает покрытию пластичность. Толщина покровного цинка (фазы η ) составляет примерно

i#w*oeoe пофмтм евр 101 Si-О 02Т1Ъ

Рис. 1. Общий вид микроструктуры покрытия на стали Ст3 (Si=0.028%), полученного при Tц=450 оС, τ=4 мин треть от общей толщины покрытия и обеспечивает блеск поверхности изделия.

Анализ элементного состава фаз показал, что приповерхностный слой стали (α-фаза) обогащен кремнием. Его содержание достигает 0,1%, что превышает его концентрацию в стали по сравнению со средним значением 0,028%. Максимальное содержание кремния 0,5% наблюдается в ζ-фазе, а на поверхности покрытия уменьшается до 0,3%. Распределение микродобавок алюминия и никеля в фазах покрытия не одинаково. Наибольшее содержание алюминия 0,32% наблюдается в η-фазе, а никеля 0,29% в ζ-фазе.

Анализ тонкой структуры δ-фазы показал, что в ней присутствуют мелкодисперсные равноосные включения размером 100-1000 нм. По данным элементного микроанализа эти включения более богаты железом, по сравнению со средним элементным анализом δ-фазы. В данном слое покрытия наблюдаются усадочные трещины, расположенные перпендикулярно стальной основе, шириной 350-500 нм (рис. 2).

Фаза ζ представляет собой пластинчатые кристаллиты, сориентированные в направлении отвода тепла при кристаллизации. Визуально ζ -фазу можно разделить на 2 зоны. Первая зона более растравленная состоящая из мелких вытянутых кристаллов столбчатой формы. Ее кристаллиты плотно прилегают друг к другу, а размеры составляют 430-730 нм. Вторая зона расположена на границе ζ -фазы и η -фазы с более крупными ограненными кристаллитами размером 1,2-1,5 мкм (рис. 3).

В η -фазе также можно выделить две области. Первая имеет ровную поверхность с темными включениями в виде полос или канавок, расположенных параллельно поверхности покрытия. Размеры канавок 75-260 нм. Вторая зона имеет структуру ямочного травления, с размерами ямок 530-1540 нм (рис. 4).

2.    Микроструктура покрытия на стали 09Г2С (0,767% Si)

Исследования показали, что структура покрытия на стали 09Г2С отличается от покрытия на Ст3 (рис. 5).

Фазы Г и Г₁ визуально не определяются. Фаза δ имеет столбчатую структуру без четкой границы. Она плавно сменяется на мелкодисперсную смесь фаз, предположительно эвтектической природы. В покрытии преобладает очень развитая ζ -фаза. Она представлена крупными кристаллитами кубической и прямоугольной формы, между которыми наблюдаются круп-

а

б

Рис. 2. Тонкая структура δ -фазы покрытия на стали Ст3 (Si=0.028%), полученного при T_ц=450 ^оС, τ =4 мин: а – общий вид; б – включения вторичных фаз

а

б

в

Рис. 3. Тонкая структура ζ -фазы покрытия на стали Ст3 (Si=0.028%), полученного при Tц=450 оС, τ=4 мин: а – общий вид; б – 1 зона; в – 2 зона

Рис. 4. Тонкая структура η -фазы покрытия на стали Ст3 (Si=0.028%), полученного при T_ц=450 ^o С, τ =4 мин: а – общий вид; б – 1 зона; в – 2 зона

ные поры. Ближе к поверхности покрытия кристаллиты ζ -фазы становятся более плотными и вытянутыми в направлении кристаллизации. С увеличением температуры характер строения покрытия принципиально не изменяется. Однако следует отметить, что толщина ζ -фазы растет. На поверхности покрытия наблюдаются мелкие равноосные кристаллиты ζ -фазы. Фаза η практически отсутствует или встречается в виде очень тонкой полосы.

Энергодисперсионный рентгеноспектральный анализ показал, что поверхностный слой стали обогащен кремнием (1,02%) по сравнению с его средним содержанием в стали 0,767%. В δ -фазе содержание кремния существенно ниже 0,43%. В ζ -фазе можно выделить 3 зоны, отличающиеся и по строению и по элементному анализу. Крупные кристаллы ζ -фазы имеют минимальное содержание кремния 0,28%, алюминия 0,02% и никеля 0,11%. Мелкодисперсная зона

Рис. 5. Общий вид микроструктуры покрытия на стали 09Г2С (Si=0,767%), полученного при T_ц=450 ^oС, τ =4 мин

ζ -фазы между крупными кристаллитами содержит повышенное количество кремния 0,61% и никеля 0,2%, а также максимальное количество алюминия 0,13%. В поверхностной зоне ζ -фазы содержится максимальное количество кремния 0,71%, алюминия 0,2% и никеля 0,25%.

Анализ тонкой структуры δ -фазы показал, что в ней присутствуют мелкодисперсные округлые включения размерами 100-200 нм. Данные включения более богаты железом, по сравнению со средним элементным анализом δ -фазы. В этом слое покрытия наблюдаются усадочные трещины, расположенные перпендикулярно стальной основе, шириной 0,5-2 мкм (рис. 6).

Фазу ζ можно условно разделить на 3 зоны. Первая зона представляет собой мелкодисперсную структуру похожую на эвтектическую смесь. Анализ тонкой структуры показал, что размеры структурных составляющих этой смеси фаз ко- леблются в пределах 100-350 нм (рис. 7).

Вторая зона толщиной около 85 мкм представлена крупными кристаллитами, вытянутыми в направлении кристаллизации. Отдельные кристаллиты достигают размеров 60 мкм в длину и 17 мкм в ширину. Между кристаллитами расположены крупные поры. Третья зона толщиной около 30 мкм расположена в приповерхностном слое и представлена более мелкими равноосными кристаллитами, размерами 1-2 мкм (рис. 8).

Анализ тонкой структуры отдельных кристаллитов ζ -фазы показал, что в теле кристаллита также присутствуют мелкодисперсные выделения размерами 100-300 нм и усадочные канавки шириной 100-450 нм (рис. 9).

Особенности строения цинкового покрытия на стали 09Г2С можно объяснить влиянием высокого содержания кремния, который наруша-

Д1л»т*-^ам гонце trpyrryp4

a)

б)

Рис. 6. Тонкая структура δ -фазы в покрытии на стали с содержанием кремния 0,767%: а – общий вид; б – выделения вторичных фаз

а)

б)

Рис. 7. Зона 1 ζ -фазы покрытия на стали с содержанием кремния 0,767%: а – общий вид; б – тонкая структура, х50000

a)

б)

Рис. 8. Структура ζ -фазы в покрытии на стали с содержанием кремния 0,767%: а – зона 2; б – зона 3

б)

a)

Рис. 9. Тонкая структура ζ -фазы покрытия в зоне 2 на стали с содержанием кремния 0,767%: а – поры; б – выделения фаз

ет фазовые равновесные состояния в системе Zn-Fe и тем самым стимулирует образование ζ -фазы. Интенсивный рост ζ -кристаллов сопровождается образованием пористости. Это вызывает неустойчивое состояние между слоем δ -фазы и жидкой η -фазой, и приводит к образованию их эвтектической смеси. Кристаллы ζ -фазы выходят на поверхность покрытия и придают ему серый цвет.

Таким образом, исследования показали, что микроструктура покрытия определяется морфологическими особенностями ζ-фазы. На сталях с содержанием кремния в 0,028% она имеет дендритное строение. На высококремнистых сталях (Si=0,767%) ζ-фаза имеет крупнокристаллическую структуру и составляет 80-90% всего покрытия, что приводит к резкому увеличению толщины покрытия. Электронно-микроскопические исследования тонкой структуры позволили выявить выделения вторичных фаз в покрытии размерами от 100 до 1000 нм. Элементный микроанализ наноразмерных структурных составляющих покрытия показал, что в покрытии на Ст3 максимальная концентрация кремния наблюдается в дендритах ζ-фазы. В покрытии на стали 09Г2С максимальное содержание кремния наблюдается в эвтектической смеси фаз FeSi и Zn, которая образуется при взаимодействии δ-фазы и жидкости.