Исследование управляемого ультразвукового диспергирования торфа и бурого угля в воде

В настоящее время широко развиваются технологии по производству и применению препаратов гуминовых кислот в качестве мелиорантов, а. также для производства, кормов для сельскохозяйственных животных [1]. Основным преимуществом высокодисперсного препарата, гуминовых веществ является их высокая биодоступность, адсорбционная способность и возможность более глубокого проникновения в биологические (организм) или природные физико-химические (почва) системы. Коллоидные препараты гуминовых кислот могут быть использованы для разработки новых препаратов медицинского [2] и сельскохозяйственного назначения [3].

В ряде публикаций сообщается о возможности кавитационном ультразвуковом диспергировании торфа, и бурого угля в водном растворе щелочей, при этом наблюдается высокий

«Московский физико-технический институт (государственный университет)», 2018

выход гуминовых кислот [4-6]. На их основе получают удобрения с высоким содержанием гуминовых кислот и фульвокислот. Также было выяснено, что диспергированный до наноразмеров торф обладает антиоксидантными свойствами, применение которого препятствует развитию окислительного стресса у культурных сельскохозяйственных растений, и, как следствие, благоприятно сказывается на их росте [7]. Авторами [8] сообщается о значительном приросте урожайности при использовании диспергированного торфа (торфогеля) по сравнению с контролем в модельном эксперименте с озимой пшеницей, ячменем, овсом и кукурузой, заложенным с пятикратной повторностью. Следует также отметить, что на территории Российской Федерации имеются значительные запасы торфа, что обуславливает интерес к нему. В связи с этим актуальной задачей является исследование управляемого диспергирования гумусосодержащего сырья посредством ультразвуковой кавитации и разработка новой безотходной «зеленой» технологии без добавления химических реагентов. Целью данной работы было исследование возможности управляемого получения стабильных водных коллоидных растворов торфа, содержащих наночастицы гуминовых веществ, методом ультразвуковой обработки (диспергирования) суспензий торфа в воде и отработка оптимальных технологических параметров этого процесса. Варьируемыми условиями были время обработки, концентрация материала, внешнее статическое давление и пр. Ультразвуковую обработку проводили в дисперсионной системе торф-вода без добавления каких-либо дополнительных химических веществ (поверхностно-активных компонентов, стабилизаторов, солей неорганических и органических кислот и т. и.).

В качестве исследуемых образцов были взяты различные виды торфа естественной влажности - верховой, низинный, торф Басьяновского месторождения (низинный), а также бурый уголь в воздушно-сухом состоянии. В качестве среды диспергирования применяли дистиллированную воду согласно требованиям Государственной фармакопеи РФ ФС 42-2619-89.

2.    Методика эксперимента

Образцы торфа и бурого угля, взятые для исследования, были предварительно перемешаны и усреднены до однородной на вид массы. Перед началом эксперимента определяли следующие показатели качества используемого торфа по стандартным методикам: влажность (ГОСТ 11305-2013 и 4.105-2014), обменная кислотность (ГОСТ 11623-89 и ГОСТ 4.105-2014) и зольность (ГОСТ 11306-2013).

В таблицах 1-3 представлены основные показатели качества образцов торфа.

Таблица!

Влажность исследованных образцов торфа

Вид торфа	Влажность	Ошибка определения
Верховой торф	53,5%	+/-5%
Низинный торф	58%	+/-5%
Торф Басьяновского месторождения (низинный)	74%	+/-5%

Образцы торфа и бурого угля предварительно измельчали посредством сухого размола в барабанной шаровой мельнице МЛШ. Для этого брали навеску воздушно-сухого материала в 200 г и помещали в фарфоровый барабан объёмом 4 л, в качестве рабочего тела использовали керамические шары диаметром 2 см, общей массой 400 г. Помол проводили в течение 1 ч при 2 об/с. Далее в барабан наливали 600 г дистиллированной воды, удаляли шары и полученную суспензию измельченного материала помещали в камеру ультразвуковой установки.

Т а б л и ц а 2

pH солевой вытяжки исследованных образцов торфа

Вид торфа	pH солевой вытяжки	Ошибка определения
Верховой торф	2,65	+/-0,05 ед. pH
Низинный торф	3,75	+/-0,05 ед. pH
Торф Басьяновского месторождения (низинный)	4,25	+/-0,05 ед. pH

Т а б л и ц а 3

Зольность исследованных образцов торфа

Вид торфа	Зольность	Ошибка определения
Верховой торф	10,9%	+/-2%
Низинный торф	22,2%	+/-2%
Торф Басьяновского месторождения (низинный)	6,1%	+/-2%

Диспергирование проводили на опытной установке производства НПО «Релтэк (установка защищена патентом РФ РУ2 286 216 2006.01). Данная установка имеет следующие параметры. Генератор УЗГК 5-22-МС с максимальной выходной мощностью 5 кВт, магнитострикционный преобразователь ПМС-5-18. Рабочая камера выполнена из нержавеющей стали, объём - 0,8 л; акустическая мощность установки - 2,256 кВт. Сечение камеры -60,8 см2, пиковая интенсивность акустической энергии - 38 Вт/см2. Амплитуда смещения волновода - 11 мкм, акустическое давление при использовании водных сред - 18,6 атм, максимальное статическое давление - 7,44 атм. Установка выполнена в виде модульного устройства на фланцевых соединениях и снабжена запирающимся шаровым краном и штуцером для создания в рабочей камере дополнительного статического давления посредством присоединения установки к баллону с инертным газом через редукционный вентиль. Охлаждение установки - естественное воздушное, электропитание - однофазное, 220 В переменного тока.

Обработку материала ультразвуком проводили с различными временами экспозиции и под различными статическими давлениями аргона (аргон газообразный высший сорт 99,99% ГОСТ 9293-74, ООО «Промгазсервис») по следующей схеме (см. таблица 4).

Т а б л и ц а 4

Список режимов обработки материала ультразвуком

Время обработки	Статическое давление
10 мин	0 атм
20 мин	1,5 атм
30 мин	3 атм
40 мин	4 атм
40 мин + 10 мин	4,5 атм
40 мин + 20 мин	6 атм
40 мин + 30 мин

Режимы со знаком (+) состояли из основного времени, паузы в 15 минут и добавленного времени.

Контрольные пробы измельченного материала и пробы, обработанные ультразвуком, осветляли микроцентрифугированием аликвот по 3 мл с помощью микроцентрифуги с угловым ротором Eimi Microspin 12 Biosan при 10 000 g в течение 3 минут. Супернатант, представляющий собой коллоидный золь частиц материала, анализировали методом спектрометрии рассеяния на приборе Photocor Particle Size Analyzer с программным обеспечением Photocor (сбор данных) и DynaLS (анализ данных). Сравнительный выход наночастиц оценивали по интенсивностям счёта частиц в секунду, нормированных к максимальному экспериментально полученному выходу в оптимальных условиях. Все эксперименты были проведены в пяти независимых повторностях.

Размеры и форму частиц, полученных после ультразвуковой обработки, оценивали с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ). Образцы готовили из золей исследуемых видов торфа путём их нанесения на графитовую подложку после стократного разбавления дистиллированной водой и полного испарения жидкой фазы. Коллоидные растворы бурого угля не исследовались методом АСМ, поскольку оказались нестабильными и коагулировали. Для работы использовали сканирующий зондовый микроскоп Solver Next (NT-MDT).

3.    Результаты и их обсуждение

Методом спектрометрии рассеяния было показано, что предварительное измельчение материала в шаровой мельнице позволяет получить водные суспензии материала с характерным размером частиц порядка десятков и сотен микрон. Такие суспензии также содержат некоторое небольшое количество наноразмерных частиц с характерным размером порядка сотен нанометров. Данное наблюдение оказалось верным для всех видов использованного материала - верховой и низинный торф, торф Басьяновского месторождения (низинный), а также бурый уголь. Полученные суспензии коагулировали в течение часа, таким образом, не являясь истинными гелями.

После обработки ультразвуком при всех выбранных нами режимах наблюдалось диспергирование материала до наноразмерного состояния (табл. 5). Интересно, что характерным размером наночастиц как образцов торфа, так и бурого угля, были примерно 100 нанометров, при этом удавалось получить фактически полностью монодисперсный препарат таких частиц (см. рис. 1).

Рис. 1. Гистограмма распределения диспергированных частиц по размерам при обработке ультразвуком в течение 30 минут при статическом давлении 4,5 атм и разведении исходной суспензии 1:5

По всей видимости, более мелкие частицы оказываются нестабильны в условиях эксперимента и, вероятно, агрегируют под воздействием акустического давления. Разбавление исходной суспензии водой в соотношении 1:1, 1:5 и 1:10, снижающее концентрации наночастиц во взвешенном состоянии, при обработке ультразвуком не приводило к получению более мелких наночастиц (размером несколько десятков нанометров), однако в целом повышало их выход. Это указывает на возможность реагрегации.

Для всех исследованных образцов степень превращения измельченного сырья в наночастицы золя гуминовых веществ в условиях эксперимента составляла порядка 1% по массе. При этом существует принципиальная возможность увеличения выхода посредством разбавления исходной суспензии измельченного материала в воде. Такой выход может считаться предсказуемым из-за высокого сродства минерального и высокополимерного органического компонента торфа, препятствующего диспергированию этих веществ.

При повышении времени обработки и статического давления в системе наблюдалось снижение выхода наночастиц с одновременным увеличением количества наноагрегирован-ного материала с размером, кратным характерному размеру наночастиц порядка 100 нм. Для всех видов материала в использованной установке эти параметры были одинаковы, что позволяет говорить о возможности универсального подхода при разработке технологии диспергирования ультразвуком материалов, содержащих гуминовые вещества. Это предположение подтверждается и тем фактом, что использованные в исследовании разновидности торфа значительно отличались друг от друга по физико-химическим показателям. Так, минимальной зольностью (6,1%) и максимальным значением pH (4,25) солевой вытяжки обладал Басьяновский низинный торф, приближаясь по зольности к типичным торфам верхового происхождения, сложенным остатками растений пониженного минерального питания. Прямой противоположностью ему был верховой торф - также с низкой зольностью (10,9%), но с очень высокой обменной кислотностью (pH солевой вытяжки - 2,65). Низинный торф имел типичные для низинных торфов показатели - высокую зольность благодаря повышенному минеральному питанию растений в низинах, и pH солевой вытяжки в районе 4.

Результаты спектрометрии рассеяния подтверждаются данными атомно-силовой микроскопии суспензии. Типичные микрофотографии наночастиц, полученные из золей исследуемых видов торфа, свидетельствуют о том, что ультразвуковое диспергирование позволяет получать наночастицы с характерным размером около 100 нм (см. рис. 2). Наночастицы с такими размерами образуются вне зависимости от вида торфа и величины приложенного статического давления в системе в диапазоне 1-4,5 атм. С увеличением давления до 4,5 атм растет лишь их концентрация. Анализ микрофотографий образцов показал, что получаемые в условиях опыта наночастицы, по всей видимости, имеют преимущественно сферическую форму.

100 120 1« too ІЮ

а)                                                     б)

Рис. 2. Микрофотографии АСМ наночастиц после обработки в течение 30 минут и разведения золя 1:100. а) низинный торф, атмосферное давление, б) низинный торф, давление 4,5 атм.

Т а б л и ц а 5

Характерные размеры наночастиц при различных режимах диспергирования ультразвуком

Материал	Время обработки, мин	Статическое давление, атм	Характерные размеры частиц
Бурый уголь	0	атмосферное давление	250 нм до десятков и сотен микрон
Бурый уголь	0, агрегация в течение 60 мин	атмосферное давление	Массивная агрегация фракции наночастиц с увеличением доли крупных агрегатов 0,01-0,1 мм
Бурый уголь	30 мин	4,5 атм	80-100 нм, и частицы размером около 4 мкм
Бурый уголь	30 мин, агрегация в течение 15 мин	4,5 атм	80-100 нм, и агрегированные частицы 200-700 нм
Бурый уголь	30 мин, агрегация в течение 90 мин	4,5 атм	Образование грубых агрегатов частиц в несколько микрон
Торф Басьяновского месторождения	0	атмосферное давление	80-100 нм, 200-300 нм. Видно наличие как крупных частиц, так и значительного количества субмикронных частиц
Торф Басьяновского месторождения	30 мин	3 атм	Превращение крупных частиц в довольно узкую по распределению характерных размеров частиц суспензию со средним размером доминирующей фракции в 180 нм
Торф Басьяновского месторождения	30 мин	4,5 атм	Диспергирование агрегатов частиц до практически монодисперсной суспензии со средним характерным размером 170 нм
Торф Басьяновского месторождения	30 мин	6 атм	Диспергирование агрегатов частиц до практически монодисперсной суспензии со средним характерным размером 170 нм
Низинный торф	0	атмосферное давление	Видно наличие фракции в 150 нм и фракции в 9 мкм
Низинный торф	10 мин	атмосферное давление	Фракции со средними размерами 100 нм и 425 нм
Низинный торф	20 мин	атмосферное давление	Фракции со средними размерами и 95 нм и 320 нм
Низинный торф	20 мин, агрегация в течение 60 мин	атмосферное давление	Отсутствие агрегации наночастиц. Фракции со средними размерами 175 нм и 320 нм

Т а б л и ц а 5 (продолжение)

Характерные размеры наночастиц при различных режимах диспергирования ультразвуком (продолжение)

Низинный торф	30 мин	атмосферное давление	Получение практически монодисперсного препарата наночастиц с характерным размером около 140 нм
Низинный торф	30 мин	4 атм	Получение практически монодисперсного препарата наночастиц с характерным размером около ПО нм
Низинный торф	30 мин, агрегация в течение 60 мин	атмосферное давление	Агрегация наночастиц практически отсутствует
Низинный торф	40 мин + 15 минут паузы +10 мин ультразвук	4 атм	Монодисперсного препарата с характерным размером 90 нм
Низинный торф	40 мин + 15 минут паузы + 20 мин ультразвук	4 атм	Монодисперсный препарат с характерным размером частиц 145 нм
Низинный торф	40 мин ультразвук + 15 минут паузы + 30 мин ультразвук	4 атм	Монодисперсный препарат наночастиц с характерным размером около 130 нм
Низинный торф	40 мин	атмосферное давление	Монодисперсный препарат с характерным размером 130 нм
Низинный торф	40 мин, агрегация в течение 60 мин	атмосферное давление	Слабая агрегация частиц. Средний размер частиц 180 нм
Верховой торф, разведение материала 1:10	0	атмосферное давление	Фракции в 100 нм и 10 мкм
Верховой торф, разведение материала 1:1	0	атмосферное давление	Фракции в 100 нм и 10 мкм
Верховой торф, разведение 1:5	30 мин	атмосферное давление	Монодисперсный препарат с характерным размером 100 нм
Верховой торф, разведение 1:5	30 мин	1,5 атм	Монодисперсный препарат наночастиц с размером порядка 100 нм
Верховой торф, разведение 1:5	30 мин	3 атм	Монодисперсный препарат с характерным размером 80 нм
Верховой торф, разведение 1:5	30 мин	4,5 атм	Монодисперсный препарат с характерным размером 80 нм

Анализ размера получаемых наночастиц при различных режимах обработки позволил определить оптимальные показатели диспергирования (экспозиция, статическое давление), приводящие к максимальному выходу наночастиц материала без перехода к их агрегации. Такими параметрами является обработка суспензии измельченного материала в воде при 4,5 атмосферах статического давления аргона в течение получаса. Кроме того, имеет значение природа диспергируемого материала. Максимально экстрактивным материалом в эксперименте оказался верховой торф, средним - низинный и местный, и наименьший выход наночастиц был получен из бурого угля (см. табл. 6). Высокое значение pH солевой вытяжки верхового торфа указывает на высокий уровень деполимеризации органического вещества растительных остатков и превращение его в смесь органических кислот. Чем дальше проходит процесс карбонификации органического вещества торфа, повышающий общую гидрофобность материала, тем ниже оказывается стабильность и концентрация наночастиц этого материала в дистиллированной воде. Устойчивость полученных коллоидных дисперсных систем бурого угля, имеющего высокую гидрофобность оказалась крайне низкой (заметная грубая агрегация от сотен нанометров до микрон и десятков микрон в течение часа). Золи, полученные из торфа, отличались достаточно высокой устойчивостью - наблюдалось отсутствие измеримой агрегации частиц в течение часа, и даже спустя месяц не происходило их значительной коагуляции.

Т а б л и ц а б Зависимость относительного выхода наночастиц из различного материала от условий обработки. Значения нормированы на максимальный полученный выход, обозначенный серым цветом поля

Материал	Время обработки, мин	Статическое давление, атм	Выход доли от единицы
Бурый уголь	30	4,5	0,2
Торф Басьяновского месторождения	30	3	0,36
Торф Басьяновского месторождения	30	4,5	0,47
Торф Басьяновского месторождения	30	6	0,33
Верховой торф 1:1	30	1,5	0,43
Верховой торф 1:1	30	3	0,57
Верховой торф 1:1	30	4,5	0,75
Верховой торф 1:5	30	1,5	0,55
Верховой торф 1:5	30	3	0,68
Верховой торф 1:5	30	4,5	0,73
Верховой торф 1:10	30	1,5	0,7
Верховой торф 1:10	30	3	1
Верховой торф 1:10	30	4,5	0,8
Низинный торф	10	0	0,22
Низинный торф	20	0	0,34
Низинный торф	30	0	0,48
Низинный торф	40	0	0,52
Низинный торф	40+10	4,5	0,63
Низинный торф	40+20	4,5	0,72
Низинный торф	40+30	4,5	0,75

Таким образом, полученные данные позволяют считать наиболее перспективным сырьём для ультразвуковой переработки кислые торфы верховой группы с низкой и средней зольностью. Растворимые органические кислоты верхового торфа также могут вносить свой вклад в стабилизацию наночастиц гуминовых веществ в составе золя, не требуя применения каких-либо стабилизирующих реагентов.

4.    Заключение

Гидрофильное гуминовое сырье (например, верховой торф) после предварительного размола может давать при ультразвуковом диспергировании в дистиллированной воде устойчивые коллоидные системы - золи наночастиц гуминовых веществ с характерным размером примерно в 100 нм. При этом данные золи получаются практически монодис-персными системами; не менее 90% находящихся в золе частиц представлены фракцией в 80-130 нм. Полученные из исследуемых видов торфа золи сохраняли свою устойчивость даже спустя месяц. Гидрофобное гуминовое сырье (например, бурый уголь) после измельчения и обработки ультразвуком также дает золи с характерным размером наночастиц порядка 100 нм за счет мощного гидрофилизующего действия ультразвука. Этого действия, однако, оказывается недостаточно даже для кратковременной стабилизации гидрофобных наночастиц в водной среде, и золь практически полностью коагулирует в течение часа. Выход наночастиц из бурого угля в качестве материала был невысоким, что позволяет сделать заключение о нежелательности использования бурого угля в качестве исходного материала для получения устойчивых коллоидных систем с частицами наноразмерного уровня.

Максимальные выходы наночастиц в золях были получены при обработке верхового торфа, средние - низинного, и наименьший выход был получен из бурого угля. Таким образом, суммарная гидрофобность материала, связанная с протеканием процессов карбо-нификации и биоконверсии растительных тканей, оказывает решающее влияние на выходы и стабильность получаемых наночастиц. Этот результат является вполне ожидаемым, поскольку низкие значения pH солевой вытяжки торфов верховой группы указывают на высокое содержание в нём различных растворимых органических кислот, которые в свою очередь могут оказывать стабилизирующее воздействие на золь наночастиц гуминовых веществ.

При центрифугировании диспергированного материала получаются два различных продукта: золь, содержащий наночастицы гуминовых веществ, и суспензия, содержащая микронные и субмикронные частицы гуминовых и минеральных веществ. В технологическом процессе конверсией субмикронизированной суспензии можно добиваться высокого выхода нанодисперсного продукта, не применяя дополнительно химические реагенты. При разработке технологического процесса промышленного получения золя центрифугирование может быть заменено более производительными методами - центрифужным фильтрованием или пресс-фильтрованием.

Экспериментально были установлены оптимальные параметры технологического процесса ультразвуковой обработки, позволяющие получать золи наночастиц с характерными размерами в 80-130 нм. Все образцы сырья, содержащие гуминовые вещества при обработке ультразвуком в течение получаса при статическом давлении в системе 4,5 атм, давали золи с минимальными размерами наночастиц. Этот результат позволяет говорить о возможности универсального подхода при разработке технологии диспергирования ультразвуком материалов, содержащих гуминовые вещества.

Таким образом, в данной работе показана практическая возможность экологически чистой «зеленой» технологии ультразвукового диспергирования гуминового сырья с получением водных коллоидных систем - золей, устойчивых в условиях эксперимента без применения дополнительных стабилизирующих веществ. Разбавление исходных водных суспензий позволяло повысить выход наночастиц благодаря снижению уровня повторной агрегации материала, вызванной акустическим давлением ультразвука.