Исследование условий получения наноразмерных монодисперсных сферических частиц полиметилметакрилата

Анализ научных публикаций показывает все возрастающий интерес к созданию технологий, основанных на способности монодисперсных сферических частиц к самосборке с формированием новых материалов с иерархической структурой, в частности, искусственных опалоподобных структур [1; 2]. Теоретические и экспериментальные работы позволяют утверждать, что трехмерные периодические опалоподобные структуры, проявляющие свойства фотонных кристаллов, составят основу микрофотоники и оптоэлектроники. Соответственно технологии получения монодисперсных сферических частиц, а также заполнения межсферических пустот различными материалами будут одним из важнейших направлений в нанотехнологии [3]. Перспективным достижением в этой области является получение молекулярных кристаллов на основе полимерных монодисперсных сфер, синтезированных путем полимеризации стиролов, акрилатов и метакрилатов и др.

Целью данной работы было исследование методом растровой электронной микроскопии зависимости размеров и монодисперсности органических частиц полиметилметакрилата (ПММА) от условий их получения путем полимеризации метилметакрилата (ММА), эмульгированного в водной среде в присутствии инициатора (2,2’-азобис-2-метилпропиона-мидин).

Необходимое условие формирования макромолекул с узким молекулярно-массовым распределением

(в том числе и блок-сополимеров) – это короткая фаза интенсивного множественного зародышеобразования, сменяющаяся медленным контролируемым ростом частиц с сохранением их числа [4].

Процесс цепной радикальной полимеризации метилметакрилата можно условно разделить на три этапа: активация инициатора, реакция мономера с радикалом инициатора и рост молекулы, обрыв цепи полимера [5]. При нагревании инициатор разлагается с образованием активных радикалов, являющихся инициаторами реакции полимеризации ММА:

HN    CH3           CH3     NH HNCH

\\ I          I // xi

C C N N C C --- ► 2 C C .

I                I        NH 2

H2N     CH3            CH3                H2NCH

Радикал присоединяется к молекуле ММА и активирует ее, образуя начальное звено цепи полимера:

HN    CH3             CH3             HN    CH3

C C .    + H 2 C C ----- ► C C CH 2 C .

.+

H2N    CH3             C O        H2N    CH3C

O CH3

Затем к начальному звену присоединяются следующие молекулы ММА, идет рост цепи:

HN

CH 3

C C

CH 2

CH 3			CH
C .	+	(n ‐1)	H 2 C   C

C O

H 2 N

CH 3

CO

O CH 3

O CH 3

HN

X

C

CH 3

C

CH 2

H 2 N

CH 3

CH 3

C

C

O

O CH 3

CH 2     C .

CH 3

C O

O   CH 3

n

Обрыв цепи происходит при взаимодействии двух радикалов:

HNCH

CC

/I

H2N

CH 3

CH 2     C .

C O

O CH 3

HN

ч

C

/

H 2 N

CH 3 NH

CC

I

CH 3

(2n+2)

NH 2

При проведении экспериментов по получению наноразмерной дисперсии ПММА в воде, после стабилизации температуры в реакторе с помощью термо-

стата, проводились измерения колебаний температуры реакционной смеси в режиме динамического наблюдения (рис. 1).

После введения инициатора в реактор температура термостатирования не изменялась, реакция полимеризации идет с длительным медленным разогревом реакционной смеси по мере роста полимера и резким повышением температуры в конце реакции, когда идет обрыв цепи.

Полученные водные дисперсии ПММА исследовались с помощью электронного микроскопа S5500 фирмы Hitachi (имеет следующие основные характеристики: разрешение 0,4 нм, при ускоряющем напряжении 30 кВ; максимальное увеличение 2 000 000×; возможность изменять ускоряющее напряжение от 0,5 до 30 кВ с шагом 1 кВ и ток зонда от 1 до 10 мА).

Было установлено, что изменения концентрации ММА, количества вводимого инициатора, скорости перемешивания реакционной смеси и температурного режима в реакторе позволяют управлять размерами получаемых частиц. Так, в случае полностью идентичных условий проведения реакции, размеры сферических частиц ПММА из разных партий образцов практически одинаковы (рис. 2–3).

Их размер зависит только от концентрации мономера и от количества образующихся в результате распада инициатора активных радикалов.

Изменение температуры термостатирования реактора на 1…2 °С при прочих идентичных условиях приводит к существенному изменению размера частиц ПММА (рис. 4–5).

Таким образом, в результате проведенных исследований разработана методика синтеза стабильных водных дисперсий сферических частиц ПММА с узким распределением по размерам. Получены образцы дисперсий с диаметром сфер от 100 до 500 нм (рис. 6.).

Узкое распределение по размерам сферических частиц в образце повышает воспроизводимость структуры наноматериалов на их основе и позволяет избежать образования дефектов при их самосборке, например, в коллоидные монокристаллы с регулярной гексагональной упаковкой сфер ПММА (рис. 7).

Рис. 1. Изменения температуры реакционной смеси в процессе полимеризации ММА:

ось абсцисс – время от начала эксперимента; ось ординат – температура реакционной смеси; аb – время установления в реакторе заданной температуры; b – момент введения инициатора полимеризации; bc – активация и рост цепи; cd – обрыв цепи; de – время остывания реакционной смеси до температуры реактора

Рис. 2. Термограммы образцов № 18 и 19, полученных в идентичных условиях: а – момент введения инициатора полимеризации

а

Рис. 3. Размеры частиц ПММА: а – образец № 18; б – образец № 19

б

Рис. 4. Термограммы реакции полимеризации ПММА:

точка а – момент введения инициатора; ---------– полимеризация при температуре 69 °С;

–––––– – полимеризация при температуре 71 °С

б

а

Рис. 5. Образцы частиц ПММА: а – образец № 20; б – образец № 21

Рис. 6. Некоторые образцы полученных сферических частиц ПММА: справа – общий вид; слева – отдельные сферы с указанием размера

Рис. 7. Коллоидный монокристалл из сфер ПММА диаметром ~200 нм