Исследование влияния циклического воздействия криогенных температур на вязкоупругие свойства полимерных материалов

На сегодняшний день различные полимерные материалы достаточно широко используются практически во всех отраслях современного производства, в том числе и в качестве сырья для изготовления деталей и комплектующих для криогенных систем и аппаратов, а также деталей и элементов механизмов и устройств, работающих при низких температурах в циклическом режиме («охлаждение-нагрев»). Такими полимерными материалами могут быть различные пластики, композиты на основе сетчатых и линейных полимеров с различными наполнителями и модификаторами.

Согласно литературным данным [1-12], циклическое воздействие криогенных температур на полимерные композитные материалы (ПКМ)

приводит к изменению показателей их прочности и теплостойкости. Одна из причин такого влияния криогенного термоциклирования на свойства полимерных материалов, связана с образованием в них трещин и действием адсорбируемой из окружающего воздуха влаги. Многие авторы предлагают бороться с такими деструктивными процессами путем модификации поверхности наполнителей и введения различных модификаторов в полимерную матрицу [13, 14].

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования были выбраны следующие материалы:

• -    стеклопластики на основе эпоксидной смолы Epikote-828 (зарубежный аналог эпоксидной смолы ЭД-20) и стеклоткани ЭЗ-200. В качестве наполнителя использовался волластонит марки Воксил-100М. Степень наполнения составила 0-30% от массы связующего. Готовая композиция проходила многостадийный процесс отверждения:

• -    высоконаполненные эластомеры на основе каучука СКД, модифицированные олеиновой кислотой (ОК) в количестве 1 м.д. (массовой доли) и ортофталевой кислотой (ОФК) в количестве 3 м.д.;

• -    базисные стоматологические пластмассы на акриловой основе: «Этакрил» и «Протакрил» изготавливались в строгом соответствии с инструкциями фирм-производителей по технологическому режиму -прессование в кювете под давлением в водной среде. Данные материалы относятся к стоматологическим пластмассам типа 1 (горячей обработки) класса 1 (порошок + жидкость) по стандарту ISO 1567 [15-18].

Исследуемые образцы были подвергнуты циклическому криогенному воздействию. Их выдерживали в среде жидкого азота в течение 7 мин, затем извлекали и оставляли при комнатной температуре до полного прогревания. Когда температура образца становилась комнатной, его вновь помещали в жидкий азот. Количество циклов составило соответственно - 0, 4, 8, 16.

Для исследования вязкоупругих характеристик представленных полимерных материалов использовался метод динамического механического анализа (ДМА) [19].

Метод ДМА хорошо зарекомендовал себя при исследовании свойств полимеров. Результаты, полученные с помощью данного метода, содержат широкий спектр информации, что делает его весьма привлекательным для исследования материалов такого класса. Во-первых, динамический механический анализ дает сведения о механических показателях в стеклообразном и высокоэластическом состояниях полимера (динамический модуль сдвига G ′ и тангенс угла механических потерь tg δ ), включаемых в регистрационные сертификаты материалов. Во-вторых, с его помощью получается информация о молекулярной подвижности, фазовых и релаксационных переходах, физических и химических процессах, происходящих в композите.

Погрешность измерения G ′ для полимеров с G ′ ≥ 10⁸ Па составляет 3%. В случае, когда G ′ = 10⁵-10⁶ Па, погрешность возрастает до 7%. Точность поддержания температуры в «термокриокамере» - 0,5⁰С. Погрешность измерения tg δ для полимеров с G ′ ≥ 10⁸ Па составляет 3%.

Определение температуры стеклования производилось при помощи метода аппроксимации зависимости G ′ от температуры и последующего нахождения первой и второй производных от функции, выражающей данную зависимость.

Методика расчетов перечисленных величин была описана ранее [20]. Суть данной методики заключается в следующем:

• -    методом «сплайн»-аппроксимации строится сглаживающая кривая функции G ′ = f(T);

• -    методом наименьших квадратов определяется зависимость (d G ′ /T) = f 1 (T);

• -    точка минимума на графике функции f 1 (T) будет являться характеристической температурой - T c (температура стеклования);

• -    методом наименьших квадратов определяется зависимость (d² G ′ /dT²) = f 2 (T);

• -    область перехода функции f 2 (T) из минимума в максимум будет являться областью стеклования, а точки экстремумов – границами области стеклования (Т н - Т к ).

Результаты и обсуждение

Анализ, полученных в ходе эксперимента, температурных зависимостей G ′ и tg δ показал, что криогенное термоциклирование оказывает определенное влияние на вязкоупругие свойства полимерных материалов.

Таблица 1

Влияние содержания наполнителя на стойкость конструкционных стеклопластиков к циклическому влиянию криогенных температур

Вязкоупругие характеристики стеклопластика	Количество циклов	Концентрация наполнителя – n, %
		0	5	10	15	20	25	30
G о ′ , ГПа	0	2.75	2.19	2.05	2.93	3.10	2.76	2.51
	4	2.65	2.44	2.22	2.96	3.16	4.50	2.95
	8	2.73	2.57	2.32	2.79	2.82	3.28	3.18
	16	2.93	2.45	2.62	2.68	2.76	2.83	2.62
Т с , оС	0	119	121	120	122	122	124	126
	4	118	119	119	122	123	120	124
	8	120	119	120	119	118	126	124
	16	120	120	121	120	122	125	123

Известно, что величина динамического модуля сдвига в области стеклообразного состояния является одним из показателей прочности ПКМ

Согласно данным, представленным в табл. 1, с увеличением числа циклов происходит заметное уменьшение величины G о ′ . При небольшом количестве циклов такой характер изменения виден недостаточно отчетливо, зависимость носит ярко выраженный экстремальный характер. С увеличением количества циклов наблюдается совсем иная картина, происходит достаточно слабое изменение величины G о ′ , что говорит о стабилизации данного показателя прочности. Такой характер изменения прочностных свойств стеклопластиков при циклическом воздействии криогенных температур, согласно литературным данным [1-10], связан с накоплением дефектов в структуре ПКМ (разрушение межфазного слоя между матрицей и наполнителем; микротрещины, образовавшиеся в результате многократного замерзания влаги и др.), которые, в свою очередь, мы попытались устранить путем введения в ПКМ дисперсного минерального наполнителя волластонита [21-23]. Таким образом, как видно из табл. 1, содержание в стеклопластике волластонита в количестве 15% даёт самый оптимальный результат в плане стабилизации прочностных свойств стеклопластиков. Дальнейшее увеличение содержания наполнителя в стеклопластике приводит к потере стабильности прочностных показателей последнего.

С увеличением количества циклов, происходит экстремальное изменение величины характеристической температуры Т с , которое впоследствии, сопровождается стабилизацией. Стабильностью температуры стеклования характеризуется композиция с содержанием 30% наполнителя.

Также в качестве экспериментальных образцов были выбраны высоконаполненные эластомерные полимерные материалы (ВЭПМ), применяемые для изготовления тормозных колодок легковых автомобилей. Для данных материалов наиболее важной характеристикой является теплостойкость. В табл. 2 представлены экспериментальные данные, характеризующие теплостойкость данных ВЭПМ, модифицированных жирными кислотами.

Согласно данным, представленным табл. 2, следует отметить, что воздействие циклов «криогенное охлаждение-нагрев» приводит к уменьшению температуры стеклования и снижению теплостойкости.

Вид и количество кислотного модификатора влияет на степень стабилизации и характер изменения вязкоупругих характеристик ВЭПМ, подвергнутого циклическому воздействию криогенных температур. С другой стороны, очевидно, что степень стабилизации характеризуется количеством циклов «криогенное охлаждение-нагрев», после которого начинает наблюдаться стабильность вязкоупругих свойств.

Для изготовления полных и частичных съемных пластиночных протезов в ортопедической стоматологии предлагается множество современных базисных материалов. Несмотря на это, первенство удерживают пластмассы

Таблица 2

Влияние числа циклов «криогенное охлаждение-нагрев» на изменение температуры стеклования высоконаполненных эластомеров (образец 1 –

ВЭПМ, модифицированный 1 м.д. ОК; образец 2  – ВЭПМ, модифицированный 3 м.д. ОФК)

Кол-во циклов «криогенное охлаждение-нагрев» Тс, оС образец 1 образец 2 0 30 -6 4 -27 -12 8 -14 -35 16 -15 38 на основе производных акриловой и метакриловой кислот, такие как «Протакрил» и «Этакрил». Однако многолетний опыт применения данных материалов, описанный в современной литературе, не дает сведений о влияния факторов внешней среды на физико-механические свойства базисных акриловых материалов. Особый интерес представляют изменения механических свойств материалов при эксплуатации при циклическом влиянии низких температур (ношение зубных протезов в зимнее время, принятие контрастной пищи).

Согласно представленным данным в табл. 3 следует сделать вывод о том, что представленные базисные пластмассы слабо подвержены криогенной деструкции и таким образом, хорошо переносят резкие перепады температур. Также следует отметить, что криогенное термоциклирование достаточно сильно влияет на изменение температуры стеклования «Этакрила» и «Протакрила», тем самым снижает их теплостойкость [24, 25].

Таблица 3

Сводная таблица вязкоупругих характеристик акриловых базисных пластмасс, применяемых в стоматологическом протезировании

Название	Кол-во циклов «криогенное охлаждение-нагрев»
	0 1	4	8 1	16
Т с, 0С
Протакрил	77	65	70	73
Этакрил	99	92	82	80
G 0 , ГПа (динамический модуль сдвига п			ри комнатной температуре)
Протакрил	0,005	0,005	0,008	0,009
Этакрил	0,009	0,012	0,012	0,009

Заключение

Таким образом, на основании проведенных исследований, следует отметить, что влияние криогенного термоциклирования на структуру и свойства полимерных материалов, может носить как деструктивный характер, так и практически не влиять на последние, а также может приводить к стабильности свойств с увеличением количества циклов. Также следует отметить, что при увеличении числа циклов основные вязкоупругие характеристики - G о ′ , Т с, полимерных материалов существенно изменяются.

Вследствие этого, предлагается использовать наполнители и модификаторы в качестве стабилизаторов вязкоупругих свойств полимерных материалов, которые подвержены циклическому влиянию низких температур.