Исследование влияния добавок глицина на состав и структуру цинк-никелевых покрытий, осажденных из слабокислого электролита на латунь марки Л65

На сегодняшний день покрытия различными электролитическими сплавами играют огромную роль в различных отраслях промышленности во многих странах мира, потому что данные сплавы обладают рядом преимуществ перед покрытиями чистыми металлами. Долгое время для защиты деталей в промышленности применяли покрытия на основе кадмия, однако из-за высокой токсичности данного металла остро встал вопрос об отказе от его применения. Альтернативной возможностью замены кадмиевых покрытий являются покрытия цинк-никелевых сплавов, даже несмотря на то, что кадмий использовался как единственный вариант защитного покрытия в авиационной промышленности [1, 2].

Покрытия сплавом цинк–никель обладают рядом высоких эксплуатационных свойств: высокой коррозионной стойкостью, устойчивостью к воздействию повышенной температуры; сплавы цинк – никель обладают потенциалом более отрицательным по сравнению со сталью, что позволяет использовать данные покрытия в качестве защитно-декоративных. Недостатком цинк-никелевых покрытий является их ограниченность в использовании из-за сложности процессов, проходящих при электроосаждении сплавов [3].

Большой интерес к использованию аминокислот в современной гальванотехнике обусловлен тем, что они, с одной стороны, проявляют уникальные медиаторные, электронно-донорные и буферные свойства в вод- ных растворах, открывая практически неограниченные возможности управления процессом электровосстановления, а с другой – позволяют решить проблему утилизации отходов [4, 5]. Одной из часто используемых в электролитах никелирования аминокислот является глицин, который помимо комплексообразующих проявляет высокие буферные свойства и позволяет поддерживать относительное постоянство рН прикатодного слоя [6].

В работах [7–12] были изучены характерные особенности выделения никеля и цинка из электролитов, содержащих глицин, однако вопрос о природе разряжающейся частицы и механизмах процесса остается открытым до сих пор. Это связано, с одной стороны, сложным составом электролита, с другой – значительным различием экспериментальных условий, даже в работах одних и тех же авторов.

Основной характеристикой электроосаждения цинк-никелевых сплавов является сложность механизмов протекания процесса, при котором скорость осаждения более благородного металла ниже, чем менее благородного. Данный процесс получил название «аномального» соосаждения, в отличие от более распространенного «нормального» соосаждения. При «аномальном» соосаждении покрытия, полученные из электролита с эквимолярными концентрациями никеля и цинка, имеют в составе значительно меньшее содержание никеля [13–15].

Целью настоящей работы является изуче- ние влияния добавок глицина на состав и структуру цинк-никелевых покрытий, осажденных из слабокислого электролита, а также на выход по току вследствие снижения выделения водорода.

Материал и методика исследования

Осаждение цинк-никелевых покрытий проводили электрохимическим методом в гальванической ванне постоянного тока на латунь марки Л65 из хлоридно-сульфатных электролитов (см. таблицу). Анодами служили пластины из никеля. Перед осаждением образцы подвергались травлению в смеси неорганических кислот, затем тщательно промывались в дистиллированной воде. Состав электролитов, приведенный в таблице, контролировался методами бихроматометрического и комплексонометрического титрования.

Подбор рабочих плотностей тока производился с использованием ячейки Хулла (рис. 1). Рабочий диапазон плотностей тока для электролита № 1 составил 0,5–3,0 A/дм2.

В электролит № 2 был добавлен глицин, который является буферной добавкой из-за высокой способности к протонированию и депротонированию, что позволило расширить область плотностей тока при электроосаждении (0,1–3,0 A/дм2).

Осаждение покрытий проводили в интервале плотностей тока i = 0,1–3,0 А/дм², при температуре Т = 20 °С.

Состав электролитов осаждения цинк-никелевого сплава

	Электролит № 1	Электролит № 2
NiSO 4 · 6H 2 O	69,2 г/л	69,2 г/л
ZnCl 2	5,2 г/л	5,2 г/л
H 3 BO 3	40 г/л	40 г/л
NH 2 –CH 2 –COOH (глицин)	–	1,2 г/л
pH раствора	4,8	4,4

а)

б)

Рис. 1. Подбор рабочих плотностей тока с использованием ячейки Хулла: а – электролит №1; б – электролит № 2

Выход по току [%] рассчитывали по формуле [1]:

ВТ = _Am_ • ₁₀₀ %, ^т теор

где ∆ m – масса покрытия, г; m теор – теоретическая масса, вычисленная по закону Фарадея, г. Скорость осаждения сплава и компонентов [моль/с ⋅ дм²] рассчитывали по формуле [1]:

V =

m t

Mvt-S’

где m_i – масса, г; M i – молярная масса, г/моль

для сплава или компонентов; t – время осаждения, с; S – площадь поверхности катода, дм².

Исследование валового состава сплава проводилось с помощью электронного сканирующего микроскопа JEOL JSM–7001F.

Обсуждение результатов

На рис. 2 показана зависимость толщины осажденного покрытия от плотности тока для электролита № 1 и электролита № 2. Из рис. 2

Рис. 2. Зависимость толщины осажденного покрытия от плотности тока для электролита № 1 и электролита № 2

а)

б)

i, А/дм²

Рис. 3. Зависимость скорости осаждения никеля и цинка от плотности тока: а – электролит № 1; б – электролит № 2

видно, что толщина осажденного покрытия с увеличением плотности тока повышается.

На рис. 3 показана зависимость содержания никеля и цинка от плотности тока для электролита № 1 (рис. 3а) и для электролита № 2 (рис. 3б). Из рис. 3а видно, что повышение плотности тока незначительно влияет на изменение содержания никеля и цинка. Анализ рис. 3б показал, что при увеличении плотности тока повышается содержание никеля и понижается содержание цинка, связанное с образованием электрохимических активных комплексов никеля с глицином на никелевом аноде.

Скорости осаждения сплава цинка и никеля приведены на рис. 4: для электролита № 1 (рис. 4а) и для электролита № 2 (рис. 4б). Из рис. 4 видно, что увеличение плотности тока повышает скорость осаждения компонентов. Однако скорость осаждения цинка выше скорости осаждения никеля, что говорит о том, что цинк осаждается предпочтительнее, чем никель, и осуществляется процесс «аномального осаждения».

На рис. 5 показана зависимость выходов по току никеля и цинка для использованных электролитов. Из графиков видно, что с повышением плотности тока выход по току падает.

Микрофотографии поверхности исследованных образцов, выполненные для оценки плотности тока на микрорельеф поверхности осажденных покрытий, приведены на рис. 6. Влияние плотности тока на форму зерна проявляется в том, что при низких плотностях тока зерна имеют округлую форму, а при более высоких плотностях тока наблюдается тенденция к огранению и образованию кристалловидных поверхностей.

Фотографии образцов, осажденных из использованных электролитов, приведены на рис. 7. При низких плотностях тока (0,1–1,5 A/дм2) покрытия имеют ровную структуру, блеск, минимальное количество дефектов (пор, загрязнений, просветов, следов от выхода водорода). Однако с увеличением плотности тока декоративные свойства покрытий падают.

а)

♦ Скорость осаждения сплава ■ Скорость осаждения никеля ▲ Скорость осаждения цинка

б)

Рис. 4. Зависимость скорости осаждения никеля и цинка от плотности тока: а – электролит № 1; б – электролит № 2

а)

Рис. 5. Зависимость выхода по току никеля и цинка от плотности тока: а – электролит № 1; б – электролит № 2

i = 0,5 A/дм²

i = 1,5 A/дм²

i = 3,0 A/дм²

б)

i = 0,1 A/дм²

i = 1,5 A/дм²

Рис. 6. Микрофотографии поверхностей образцов, осажденных при различных плотностях тока: а – электролит № 1; б – электролит № 2

i = 3,0 A/дм²

i = 0,5 A/дм²

i = 1,5 A/дм²

i = 3,0 A/дм²

i = 0,1 A/дм²

i = 1,5 A/дм²

i = 3,0 A/дм²

Рис. 7. Внешний вид образцов, осажденных при различных плотностях тока: а – электролит № 1; б – электролит № 2

Анализ фотографий показал, что декоративные свойства образцов, осажденных из электролита № 2, превышают декоративные свойства покрытий, полученных из электролита № 1: они сохраняются в более широком диапазоне плотностей тока (0,1–2,0 A/дм2), что связано с тем, что глицин понижает выход водорода на поверхности осаждаемых пластин, а также имеют меньше дефектов.

Заключение

Исследовано влияние добавок глицина на состав и структуру цинк-никелевых покрытий, осажденных из слабокислого электролита на латунь марки Л65. Установлено, что при осаждении цинк-никелевого покрытия во всем интервале рабочих плотностей тока наблюдается «аномальное соосаждение» цинка и никеля, то есть скорость осаждения цинка во всех опытах выше, чем скорость осаждения никеля.

Толщина осажденного покрытия не превышает 4 мкм и с повышением плотности тока увеличивается.

Показано, что добавки глицина, из-за его высоких буферных свойств, увеличивают диапазон рабочих плотностей тока и повышают декоративные свойства осажденных образцов, ввиду понижения выхода водорода в процессе осаждения. С повышением плотности тока изменяется микрорельеф поверхности – размер зерна становится меньше, а поверхность более сглаженной.