Исследование влияния наношпинели магния на структуру и свойства политетрафторэтилена

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) широко применяются в узлах трения приборов, аппаратов, техники и технологического оборудования. Подшипники из полимерных композитов обладают высокой работоспособностью в узлах, эксплуатируемых с ограниченной смазкой или её отсутствии, повышая надежность и долговечность узлов, удешевляя эксплуатацию и ремонт машин и механизмов [1].

Политетрафторэтилен (ПТФЭ), благодаря работоспособности в широком интервале температур при сохранении низких и стабильных значений коэффициента трения, а также способности обеспечивать при трении эффект трибохимической смазки, применяют для изготовления деталей ответственных узлов трения машин и техники, в частности, эксплуатируемых в условиях холодного климата [2].

В последнее время для придания необходимых свойств полимерному материалу направленно модифицируют его надмолекулярную структуру. В ряде работ показана эффективность использования в качестве модификаторов полимерной матрицы соединений различной химической природы, имеющих нанометровые размеры [3,4].

Модифицирование термопластичных полимеров нанонаполнителями улучшает эксплуатационные свойства за счет интенсификации процессов структурообразования в полимерной матрице под действием активной фазы наночастиц [5,6].

Целью работы является исследование влияния активированной шпинели магния на фи-

Стручкова Татьяна Семеновна, кандидат технических наук, доцент института естественных наук.

зико-механические, триботехнические свойства и структуру нанокомпозитов на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ), полученных в среде этанола.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Объектами исследования являлись ПТФЭ (промышленный полимер Ф-4; ГОСТ 10007-80), а также наполнитель: шпинель магния (ШМ) и в качестве органического растворителя был использован этиловый спирт.

Для увеличения адгезии и структурирующей активности между ПТФЭ и наполнителями в работе использовали технологию предварительной механоактивации шпинели магния в планетарной мельнице АГО-2 в течение 2 минут.

Переработку ПТФЭ и композиций на его основе проводили по стандартной методике – ГОСТ 11262-80, которая включала дополнительную стадию смешения компонентов композита в среде этанола для более равномерного распределения наночастиц в полимерной матрице.

Триботехнические характеристики (коэффициент трения, скорость массового изнашивания ПКМ) определяли на машине трения СМЦ-2, по схеме «вал-втулка» (образец – втулка с внешним и внутренним диаметром 34 и 26 мм соответственно, высотой 22 мм, контртело – стальной вал из стали 45 с твердостью 45-50 HRC и шероховатостью R _a = 0,06-0,07 мкм, нагрузка – 67 и 131 Н, скорость скольжения – 0,39 и 0,5 м/с). Путь трения - 7 км.

Исследование структуры композитов проводили на растровом электронном микроскопе JSM-5400 LV «JEOL» с рентгеноспектральным микроанализатором при увеличении до 200 раз (токопроводящую пленку на поверхность образцов наносили вакуумным напылением золота, изображения получали на вторичных электро- нах) и методом малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР). Для анализов методом МУРР порошковые образцы помещались в специальные плоскостенные кюветы с толщиной слоя образца около 1.0 мм и со стенками менее 0.1 мм. В качестве фонового МУРР измерялись рентгенограммы от пустых кювет. Для введения поправок на фоновое рассеяние измерялись коэффициенты поглощения образцами. Измерения рентгенограмм МУРР проводились в интервале углов 2Θ = 0.17 ÷ 1.95o (h = 0.013 – 0.140 A-1) при 22оС. В рентгенограммы МУРР были внесены поправки на поглощение рентгеновского излучения, коллимацию рентгеновского пучка и фоновое рассеяние.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты исследования предела прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве, модуля упругости при растяжении и плотности композитов на основе ПТФЭ и наношпинели магния приведены в табл. 1.

Исследование плотности образцов гидростатическим методом показало, что при введении наночастиц шпинели магния в полимерную матрицу приводит к образованию более плотной упаковки. С увеличением содержания наполнителя, плотность материала повышается, что свидетельствует о формировании более плотноупакованной, упорядоченной структуры.

Известно [5], что оптимальным содержанием наноразмерных частиц шпинели магния в ПТФЭ является 1-5 мас. %, время активации 1-2 мин. Авторы объяснили этот факт эффектом межструктурного наполнения, когда частицы шпинели магния располагаются по границам надмолекулярных образований в местах дефектов. Оптимальное время механической активации наполнителя приводит к повышению его структурной активности по отношению к полимерной матрице, вследствие увеличения удельной поверхности и поверхностной активности шпинели.

Введение ШМ в ПТФЭ (табл.1) приводит к сохранению и улучшению деформационно-прочностных свойств композитов, что возможно, объясняется эффектом межструктурного наполнения по границам надмолекулярных образований полимерной матрицы. Располагаясь в межструктурных неупорядоченных пространствах, частицы наполнителя способствуют упорядочению аморфной области полимера, вызывая изменения плотности упаковки в этих участках макромолекулы полимера и способствуя усилению всей композиционной системы.

Скорость массового изнашивания при введении наношпинели магния в ПТФЭ повышается до 106 раз по сравнению с ненаполненным полимером. Значение коэффициента трения материалов практически остается на уровне исходного ПТФЭ (табл.1).

Для подтверждения взаимосвязи свойств с надмолекулярной структурой материала провели структурные исследования ПТФЭ и композитов на его основе (рис.1) на растровом электронном микроскопе.

Как видно из рис. 1 а , надмолекулярная структура ПТФЭ характеризуется как ленточная. Введение механоактивированных частиц шпинели магния приводит к изменению надмолекулярной структуры полимерной матрицы.

В отличие от известных материалов, содержащих традиционные наполнители, структура ПКМ с нанонаполнителями характеризуется как более совершенная, мелкосферолитная, с высокой плотностью упаковки структурных элементов.

Введение активированных наночастиц с развитой удельной поверхностью обеспечило существенное изменение процессов кристаллизации, что привело к образованию различных надмолекулярных структурных элементов в ПТФЭ.

Таблица 1 . Физико-механические характеристики ПКМ

пкм	р, г/см3	Е р , %	О р , МПа	Е р , МПа	I *10 -6 , г/ч	f
ПТФЭ	2,16	300-320	20-22	440-450	106,5	0,20
ПТФЭ + 1 мас.% ШМ	2,22	340-350	21-23	470-475	7,7	0,17
ПТФЭ + 2 мас.% ШМ	2,27	360-370	23-25	480-490	3,1	0,13
ПТФЭ + 3 мас.% ШМ	2,27	335-345	21-23	470-480	3,0	0,14
ПТФЭ + 4 мас.% ШМ	2,30	310-320	19-21	500-510	1,9	0,17
ПТФЭ + 5 мас.% ШМ	2,32	300-310	21-23	540-550	1,0	0,18

Примечание: ρ – плотность; ε _р – относительное удлинение при разрыве; σ _р – предел прочности при растяжении; Е_р– модуль упругости при растяжении; I – скорость массового изнашивания; f – коэффициент трения

Рис. 1. Надмолекулярные структуры ПКМ на основе ПТФЭ, наполненного наношпинелью магния в среде этанола: а) исходный ПТФЭ (х200); б) ПТФЭ+3 мас.% ШМ (х200); в) ПТФЭ+5 мас.% ШМ (х200)

Методом малоуглового рентгеновского рассеяния были изучены структура и взаимное распределение рассеивающих частиц нанометрового диапазона размеров в просвечиваемом слое шпинели магния, измерены интенсивность (I(h)) рассеянного излучения в определенном угловом интервале значений шкалы h (А^-1) (здесь h = 4 ^. π ^. (sin θ )/ λ ).

Из полученных экспериментальных данных МУРР от образцов после процедур аппаратной коррекции были вычислены значения функций распределений наночастиц (неоднородностей электронной плотности) по размерам (Dv(R)) в образцах (как решения обратных задач рассеяния) в виде гистограмм в % (значок v – означает, что распределение объемное или массовое), а также усредненные значения некоторых интегральных структурных и дисперсных харак- теристик распределений наночастиц (табл. 2). Погрешности определения приведенных в табл. 2 структурных и дисперсных характеристик образцов составляют 10 ÷ 20 %.

Показано, что средний размер частиц шпинели магния 2-4 нм и активная частица наполнителя может выступать в качестве центра кристаллизации, инициируя сфероли-тообразование в полимере, вследствие этого скорость структурообразования увеличивается, уменьшаются размеры структурных элементов надмолекулярной структуры и последняя становится более упорядоченной и однородной, что подтверждено исследованием плотности композитов гидростатическим методом.

На рис. 2 приведены рентгенограммы МУРР, полученные от анализируемых образцов k1, k2

Таблица 2. Усредненные значения структурно-дисперсных характеристик наночастиц, полученные из данных метода МУРР от образцов

R – радиус частиц в сферическом приближении; Rg – радиус инерции частиц

Рис. 2. Экспериментальные рентгенограммы МУРР (точки) в координатах I(h), h ( а ) и I(h) · h4, h ( б )

№ п/п	Образец	l m, Å	S, Å2	V, Å3	S/V, м2/см3	R, Å	R g , Å
1	шпинель магния (активированный)	63,3	53632	504269	1064	28,2	56,2
2	шпинель магния (неактивированный)	63,4	50080	472837	1059	28,3	52,4
3	ПТФЭ + 2мас.%ШМ	54,4	41073	308595	1331	22,5	46,3

Примечание: lm – корреляционная длина; S – площадь поверхности; V – объем; S/V – удельная поверхность;

и k3 в координатах I(h), h и I(h)·h⁴, h (здесь I(h) – интенсивность рентгеновского рассеяния, h = 4 ^. π ^. sin( Θ )/ λ ; 2 Θ – угол рассеяния, λ – длина волны излучения). В рентгенограммы далее были внесены поправки на поглощение рентгеновского излучения, а также внесены поправки на коллимацию рентгеновского пучка и на фоновое рассеяние.

Из этих рисунков можно сказать, что частицы сфероидальные, где соотношение осей не более чем 1:3 что согласуется с исследованиями надмолекулярной структуры.

Таким образом, проведено комплексное исследование свойств и структуры ПКМ на основе ПТФЭ и активированной шпинели магния. Выявлено влияние наноразмерной шпинели магния на процессы структурообра-зования и свойства материала. Показано, что активные наночастицы шпинели магния с развитой удельной поверхностью выступают в качестве центра кристаллизации и приводят к образованию упорядоченной надмолекулярной структуры полимерного композита с улучшенными эксплуатационными характеристиками.