Исследование влияния огнезащитной модификации на структуру и свойства смесовых тканей

Снижение горючести полимерных и текстильных материалов бытового и технического назначения является актуальной проблемой, продиктованной легкой воспламеняемостью, высокой скоростью горения и распространения пламени с выделением токсичных ядовитых газов и дыма. Во всех странах мира проводятся исследования, направленные на повышение огнестойкости натуральных и химических волокон и текстильных материалов [1‒13]. Достигнуты определенные успехи, однако прогресс не стоит на месте, появляются новые инновационные технологии и замедлители горения (ЗГ), способные образовывать наноструктуру огнезащищенного волокна, что обусловливает актуальность исследований, направленных на повышение эффективности модификации и изучение влияния замедлителей горения на структуру, свойства текстильных материалов.

В связи с этим целью работы является выявление особенностей огнезащитной модификации и исследование структуры и свойств огнезащищенных матери- алов бытового и технического назначения, расширение ассортимента надежных конкурентоспособных отечественных материалов и изделий.

Наиболее перспективными и эффективными для снижения горючести текстильных материалов являются азот и фосфорсодержащие соединения. Поэтому объектом исследования являлись: замедлители горения ‒ афламмит KWB (Aflammit KWB) – диалкилфосфонопропиониламид-N-метил, реактивное органическое соединение фосфора; катализатор – 70‒75 % фосфорная кислота, сшивающий агент Кве-кодур DM 70 на основе меламиноформальдегидной смолы. В качестве текстильного объекта исследования выбраны хлопчатобумажные и смесовые хлопколавсановые ткани как самые распространенные в производстве спецодежды. Смесь волокон готовили в виде нетканых холстов с разным соотношением хлопковых и полиэфирных волокон.

Показатели свойств изучали по стандартным методикам: ГОСТ Р 50810-95; ИСО 6942-1981; ГОСТ

17922-72; ГОСТ 19297-73; ГОСТ 12.4.049-78; ГОСТ ИСО 10528, ГОСТ 10550-93, ГОСТ 12.1.044-89, ГОСТ 3813-72, ГОСТ 18976-73. Структуру текстильных материалов исследовали методом инфракрасной спектроскопии (ИКС) на спектрофотометре Specord-75 IR и Фурье-спектрометре Infraium FT-801. Исследование процессов пиролиза осуществляли методом термогравиметрического анализа (ТГА) на приборе TGA Q500 фирмы Intertec Corp. в атмосфере воздуха при скорости нагрева 10 оС/мин. Кислородный индекс опреляли по ГОСТ 12.1.044-89 (ИСО 4589-84) на установке Stenton Redcroft при давлении кислорода в системе 0,18 МПа и азота 0,19 МПа. Время остаточного горения и тления и длину обугленного участка проб исследовали на лабораторной установке по ГОСТ 11209-2014 на пяти элементарных пробах размером 50х200 мм, поджигали пламенем газовой горелки с высотой факела 50 мм в течение 30 с. С помощью секундомера (ГОСТ 8.423-81) фиксировали длительность остаточного горения и тления. Длину обугленных участков измеряли линейкой (ГОСТ 42775). Оценку огнестойкости осуществляли с учетом критериев ГОСТ 11209-2014: огнестойкий – длина обугленного участка не более ½ длины образца, не огнестойкий ‒ длина обугленного участка более ½ длины образца.

Модификацию осуществляли методом плюсования. Приготовление модифицирующего раствора осуществляли разбавлением замедлителя горения дистиллированной водой до требуемой концентрации вещества в пропиточном растворе. После модификации, сушки и термообработки избыток антипирена и удаление остатков фосфорной кислоты осуществляли промывкой ткани в холодной воде с добавлением смягчителя с последующей окончательной сушкой.

Оптимизацию параметров процесса модификации тканей раствором замедлителей горения проводили полным трехфакторным экспериментом. Выбраны наиболее значимые независимые друг от друга факторы и наложены ограничения области варьирования. В результате получена математическая модель зависимости кислородного индекса у от параметров обра- ботки: х1 ‒ концентрация замедлителя горения в растворе, мл/л; х2 ‒ температура модифицирующего раствора, оС; х3 ‒ продолжительность обработки, сек.

Полученная математическая модель ‒ уравнение регрессии имеет вид:

y=28.14 + 2.29 х 1 + 1.68 х 2 + 0.89х 3 + 0.5 х 1 х 2 - 0.33х 2 х 3 +0.23х₁х₂х₃.

Оптимизация симплексным методом позволила определить оптимальные параметры процесса обработки ткани раствором замедлителей горения: концентрация основного вещества в модифицирующем растворе 20 %, температура раствора – 100‒110 оС, продолжительность пребывания текстильного материала в растворе ЗГ 340‒360 с. Расчетные данные оптимальных параметров процесса модификации были подтверждены экспериментально. По данным, полученным при исследовании сорбции ЗГ текстильным материалом, в этих условиях достигается максимальное количество связанного тканью ЗГ, а выбранная продолжительность обработки обеспечивает достижение сорбционного равновесия. При этом повышение температуры до 100‒110 оС приводит к заметному увеличению скорости процесса сорбции.

Определены оптимальные условия термообработки. Наибольший привес замедлителя горения достигается при модификации ткани раствором ЗГ, содержащим 1 % фосфорной кислоты, с последующей термообработкой при 150 оС в течение 5 мин.

Исследование влияния волокнистого состава смесовой хлопколавсановой ткани, модифицированной 30 и 20 % раствором афламмита KWB, на показатель горючести ‒ кислородный индекс (КИ) (рис. 1, кривые 1 и 2) и привес замедлителя горения (Δm), (кривые 3 и 4) показало, что с увеличением концентрации ЗГ в растворе привес замедлителя горения изменяется незначительно, на 1,3‒2,4 %.

Следовательно, увеличение концентрации модифицирующего раствора с 20 до 30 % экономически нецелесообразно.

Рисунок 1 – Зависимость показателя воспламеняемости кислородного индекса (КИ кривые 1 и 2) и привеса замедлителя горения ( Δ m кривые 3 и 4) от состава хлопколавсановой ткани и концентрации афламмита KWB в модифицирующем растворе 1 и 3 – 30 %; 2 и 4 – 20 %

Отмечено, что афламмит KWB более эффективен для огнезащиты хлопковых волокон. Так, 100 % хлопковое волокно характеризуется большим привесом ЗГ и значением КИ 29 % об. по сравнению с полиэфирным волокном 27,7 % об. (рис. 1). Поэтому с увеличением содержания хлопковых волокон в структуре хлопколавсановой ткани ее огнестойкость возрастает. Кроме того, при соотношении волокон Хл: ПЭ 60:40…80:20 % наблюдается прирост КИ, вероятно, за счет взаимного влияния продуктов деструкции огнезащищенных волокон на процессы пиролиза и горения смесовых полотен. Таким образом, определено оптимальное соотношение волокон в смесовой ткани, которое обеспечивает высокую огне- стойкость с кислородным индексом 29,5‒33,5 % об. при модификации 20 % раствором афламмита KWB (табл. 1).

Незначительные изменения показателей горючести смесовых тканей после пятикратной мокрой обработки (табл. 1) свидетельствуют о достижении устойчивого огнезащитного эффекта. Ткани характеризуются отсутствием остаточного горения и тления. Длина обугленного участка не превышает нормативные требования, не более 10 см. Следовательно, по показателям горючести модифицированные ткани можно отнести к трудновоспламеняемым материалам.

Таблица 1 ‒ Данные изменения показателей горючести смесовых тканей после стирки

Состав смесовых хлопколавсановых тканей, модифицированных афламмитом KWB: %	Поверхностная плотность, г/м2	Кислородный индекс, %, об.		Остаточное горение, с., до стирки/ после	Остаточное тление, с., до стирки/ после	Длина обугленного участка проб, см
		до стирки	после			до стирки	после
(60Хл:40Лс) +18,2ЗГ	293	29,5	28,5	0/0	0/0	3,2	5,1
(70Хл:30Лс) +20,3ЗГ	295	31,0	30,0	0/0	0/0	2,8	4,9
(80Хл:20Лс) +23,6ЗГ	352	33,5	31,5	0/0	0/0	2,0	4,2

Характеристики физико-механических свойств огнезащищенных тканей, представленные в таблице 2, незначительно на 5‒10 % снижаются по сравнению с показателями свойств неогнезащищенных тканей и по всем показателям отвечают нормативным требо- ваниям ГОСТ 11209-2014. С увеличением содержания лавсановых волокон в структуре тканей устойчивость к истиранию по плоскости и прочность при растяжении этих полотен возрастают на 7‒10 %.

Таблица 2 ‒ Показатели физико-механических свойств огнезащищенных и исходных тканей

Состав смесовых хлопколавсановых тканей, %	Разрывная нагрузка, Н, основа/уток	Раздирающая нагрузка, Н, основа/уток	Стойкость к истиранию по плоскости, цикл	Изменение линейных размеров после мокрой обработки, %, основа/уток
60Хл:40Лс (исходная)	1850/1480	105/92	15200	2,5/2,0
(60Хл:40Лс) +18,2ЗГ	1790/1370	98/91	14900	2,0/1,5
70Хл:30Лс (исходная)	1810/1460	103/90	14650	3,0/2,5
(70Хл:30Лс) +20,3ЗГ	1700/1390	95/87	14550	2,6/2,0
80Хл:20Лс (исходная)	1740/1350	100/88	15050	3,5/3,0
(80Хл:20Лс) +23,6ЗГ	1660/1290	92/81	14320	2,0/1,4

Примечание: коэффициент вариации по показателям свойств не превышает 4,0 %.

Модифицированные ткани в меньшей степени изменяют линейные размеры после мокрой обработки, что обусловлено дополнительной релаксацией внутренних напряжений и усадкой тканей в процессе огнезащитной обработки и последующей сушки и термообработки.

Учитывая, что модифицированные в оптимальных условиях ткани характеризуются высоким показателем кислородного индекса, устойчивым к многократным стиркам (табл. 1), то можно предположить, что в этих условиях имеет место химическое взаимодействие замедлителя горения с целлюлозой и сшивающим агентом, что подтверждается данными инфракрасной спектроскопии.

В ИК спектрах (рис. 2) образца, модифицирован- ного афламмитом KWB, значительно уменьшается интенсивность и площадь полосы в области 3525 см–1, соответствующей колебаниям валентных связей ОН-групп целлюлозы (кривые 2 и 3), что может быть обусловлено взаимодействием афламмита KWB замещением гидроксильной группы целлюлозы.

Кроме того, в структуре модифицированной ткани (кривая 3) присутствуют полосы в области 1490 и 822 см–1, характерные для афламмита КWB и свидетельствующие о присутствии фосфора в молекуле модифицированной целлюлозы. При этом после стирки эти полосы сохраняются (кривая 4), что, вероятно, обусловлено химическим взаимодействием афламми-та КWB и целлюлозы по схеме:

он          он

RO II |                                                 RO II |

P-C-N-CH^OH +(C6H9OrOH)n—> (   ^P-C-N-CH1O-C6H$O4)n+ DH,0

ROZ II                                   RO 7 II

О                                  0

Рисунок 2 ‒ Данные ИКС:

1 – афламмит КWB; 2 – исходная ткань; 3 – ткань модифицированная афламмита КWB до стирки; 4 – образец № 3 после стирки

Таким образом, в результате исследований:

разработан способ огнезащиты, в результате которой текстильные хлопчатобумажные и хлопколавсановые ткани приобретают новое качество – устойчивость к воздействию высоких температур и пламени при сохранении физико-механических свойств;

представлена математическая модель зависимости показателя воспламеняемости ткани от параметров модификации замедлителем горения афламмитом KWB. Определены условия процесса, обеспечивающие получение целлюлозных тканей с кислородным индексом более 30 % об. Уравнение регрессии позволяет управлять процессом модификации целлюлозных полотен фосфорсодержащим замедлителем горения афламмитом KWB и получать хлопчатобумаж- ные ткани с разной степенью огнезащиты с учетом предъявляемых требований и назначения изделий;

разработан ассортимент и определены показатели качества огнезащищенных материалов для спецодежды и других изделий бытового и технического назначения, не уступающие по показателям огнестойкости и физико-механическим свойствам известным аналогам;

показано образование химических связей при взаимодействии афламмита KWB с целлюлозой;

выявлены особенности и закономерности процесса модификации и установлена взаимосвязь параметров процесса огнезащитной обработки со структурой и свойствами материалов и изделий легкой промышленности.