Исследование влияния температурно-временных условий вулканизации на свойства эластомерных композиций

Вулканизация является заключительным и решающим этапом при получении изделий из эластомеров, так как на этой стадии переработки пластическая резиновая смесь превращается в эластично-отвержденную резину путем формирования пространственной трехмерной сетки. Условия проведения процесса вулканизации, а также состав резиновых смесей оказывают существенное влияние на технические и эксплуатационные свойства резины [1, 2].

В состав эластомерных композиций входят вулканизующие агенты, действие которых проявляется при повышенных температурах. Для вулканизации сырых резиновых смесей следует нагреть их до определенной температуры и выдержать при этой температуре в течение времени, достаточного для получения вулканизата с оптимальными свойствами. При этом температурно-временные режимы вулканизации зависят от состава резиновой смеси [3 4].

This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International License

Вулканизующие вещества представляют собой химически активные соединения, принимающие участие в образовании пространственной структуры вулканизатов. В процессе образования пространственной структуры с увеличением степени поперечного сшивания происходит уменьшение среднечисловых отрезков цепей полимера и соответственно увеличение количества поперечных связей в единице объема вулканизата. С изменением степени поперечного сшивания происходит постепенное изменение свойств вулканизатов [5, 6].

Цель работы – исследование влияния температурно-временных режимов вулканизации на изменение основных кинетических параметров формирования пространственной сетки вулканизатов и физико-механических показателей резиновых смесей и резин на их основе.

Материалы и методы

Объектом исследования являлась наполненная эластомерная композиция на основе натурального каучука (НК), применяемая для изготовления деталей грузовых шин. Композиция содержала серную вулканизующую систему, состоящую из серы в повышенной дозировке (3,9 мас. ч. на 100 мас. ч каучука) и сульфена-мидного ускорителя вулканизации (1,1 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука).

Определение кинетических параметров вулканизации осуществлялось на реометре МDR 2000 согласно ГОСТ Р 54547–2011 при температурах 143, 160 и 170 °С. Упруго-прочностные характеристики образцов определялись на разрывной машине Тензометр Т 220 DC в соответствии с ГОСТ 270–75. Стойкость образцов к термическому старению в среде воздуха оценивалась по изменению относительного удлинения при разрыве и условной прочности при растяжении после выдержки их в термостате при температуре 100 ± 1 °С в течение 72 ± 1 ч, испытания проводились в соответствии с ГОСТ 9.024–74. Твердость резин по Шор А определялось в соответствии с ГОСТ 263–75, а эластичность по отскоку по ГОСТ 27110–86.

Результаты и обсуждение

В процессе вулканизации вулканизующий агент взаимодействует с ненасыщенными полиизопреновыми цепями в НК, формируя сшивки, химически соединяющие молекулы вместе в определенных точках по всему объему полимера. Это необходимая стадия при получении материалов со свойствами эластомера, поскольку наличие сшивок обеспечивает эластичное восстановление материала при приложении значительной деформации. При вулканизации натурального каучука с использованием серы сшивки могут включать в себя один, два или больше атомов серы в зависимости от условий вулканизации и используемого реагента [6, 7].

Характеристики вулканизации резиновой смеси играют важную роль в переработке эластомерных композиций и определяют основу для базового анализа технологических режимов получения готового изделия, поскольку поведение при структурировании существенно зависит от типа каучука и используемых добавок, а также условий проведения процесса [7].

Результаты определения основных параметров вулканизации резиновой смеси на основе НК при различных температурах представлены в таблице 1.

На основании полученных данных установлено, что для исследуемых резиновых смесей значения минимального крутящего момента, характеризующего их вязкость, уменьшаются с увеличением температуры вулканизации на 11,6–15,6%. В то же время значения максимального крутящего момента изменяются всего на 3,5–4,1%. Повышение температуры вулканизации обуславливает сокращение времени продолжительности индукционного периода (показатель t s2 уменьшается), времени достижения оптимальной степени вулканизации (показатель t 90 уменьшается) и увеличение скорости вулканизации.

Таблица 1.

Вулканизационные характеристики резиновых смесей на основе НК

Table 1.

Vulcanization characteristics of rubber compounds based on NK

Температура, °С Temperature, °C	Показатели | Indicators
	М L , дН×м dN×m	М н , дН×м dN×m	t s2 , мин min	t 50 , мин min	t 90 , мин min	R h , дН×м/мин dN×m/min	∆S, дН×м dN×m	tgδ (М Н )	tgδ (М L )
143	2,50	16,91	8,20	11,29	20,45	1,84	14,41	0,078	0,524
160	2,21	17,51	2,36	3,52	7,04	5,12	15,30	0,059	0,548
170	2,11	17,60	1,23	2,07	3,40	9,27	15,49	0,072	0,588

Примечание: М L – минимальный крутящий момент, дН×м; М н – максимальный крутящий момент, дН×м; t s2 – время увеличения минимального крутящего момента на 2 единицы, мин; t 50 – время достижения заданной степени вулканизации, мин; t 90 – время достижения оптимальной степени вулканизации, мин; R h – скорость вулканизации, дН × м/мин; ∆S – разница между максимальным и минимальным крутящими моментами, дН×м; tgδ(М Н ) – тангенс угла механических потерь при максимальном крутящем моменте; tgδ(М L ) – тангенс угла механических потерь при минимальном крутящем моменте.

Note: М L – minimum torque, dN×m; М Н – maximum torque, dN×m; t s2 – time to increase the minimum torque by 2 units, min; t 50 – time to reach the specified degree of vulcanization, min; t 90 – time to reach the optimal degree of vulcanization, min; R h – vulcanization rate, dN ∙ m / min; ∆S – difference between maximum and minimum torques, dN×m; tgδ(М Н ) – loss tangent at maximum torque; tgδ(М L ) – tangent of mechanical loss angle at minimum torque

Следует отметить, что показатель разницы между максимальным и минимальным крутящими моментами ∆ S, который косвенно характеризует плотность поперечного сшивания резин [8, 9], возрастает на 6,2–7,5% с повышением температуры. Изменение плотности сшивания обусловлено, прежде всего тем, что на начальном этапе вулканизации образуются полисульфидные связи, которые затем в результате распада и перегруппировки могут превращаться в моно- и дисульфидные связи. Разложение полисуль-фидных поперечных связей также приводит к образованию большего количества радикалов серы, которые могут дополнительно осуществлять процесс сшивания макромолекул каучука [10]. Кроме того, механические свойства вулканизатов напрямую связаны с типом и плотностью поперечных связей [7].

Анализ полученных данных показал, что наименьшим значением тангенса угла механических потерь при максимальном крутящем моменте (0,059) характеризуется композиция при температуре вулканизации 160 °С.

Вулканизация резиновых смесей осуществляется при использовании различных теплоносителей, температура которых достигает до 200 °С. Применение высоких температурных режимов при производстве шин позволяет повысить производительность оборудования и увеличить выпуск продукции. Однако при этом необходимо учитывать изменение основных характеристик резин и их стойкость к реверсии

Результаты исследования резин до теплового старения показали, что при температуре 143 °С время вулканизации не оказывает существенного влияния на упруго-прочностные показатели резин. Показатель условного напряжения при удлинении 300% находится в пределах 12,6– 13,0 МПа, а условной прочности при растяжении – 25,1 – 27,8 МПа. Аналогичные зависимости выявлены для показателей эластичности по отскоку и твердости по Шору А.

При температуре 160 °С с увеличением времени вулканизации условная прочность при растяжении уменьшается на 9,2% (с 26,1 МПа до 23,7 МПа), при этом эластические свойства резин изменяются незначительно. В то же время установлено более существенное влияние времени вулканизации на показатели эластичности по отскоку и твердости по Шору А (изменение составляет до 4,0 усл. ед. Шор А при различных температурах измерения и до 8% эластичности по отскоку).

Установлено, что при температуре 170 °С увеличение продолжительности вулканизации приводит к наиболее существенным изменениям показателей физико-механических свойств вулканизатов.

Таблица 2.

Физико-механические показатели исследуемых резин до и после теплового старения

Table 2.

Physical and mechanical parameters of the studied rubbers before and after thermal aging

Показатель Indicator	Показатели резин, полученные при различных температурно-временных параметрах Rubber indicators obtained at various temperature-time parameters
	143 °С				160 °С					170 °С
	30 мин min	40 мин min	60 мин min	90 мин min	10 мин min	20 мин min	30 мин min	60 мин min	90 мин min	5 мин min	10 мин min	20 мин min	40 мин min
до теплового старения before heat aging
f ε	12,6	13,0	13,1	13,0	11,8	12,2	12,0	10,6	10,2	11,4	11,3	10,9	9,8
f	27,8	26,4	26,0	25,1	26,1	25,7	25,7	24,2	23,7	26,9	26,0	23,4	22,5
ε	510	490	480	480	520	510	500	500	500	550	520	510	510
H	66	66	67	68	66	66	66	63	62	65	64	62	61
H*	64	64	65	64	62	62	62	59	58	61	60	59	57
Э	49	50	49	48	50	47	46	46	46	48	48	46	45
Э*	60	60	59	59	62	59	57	56	54	58	55	55	54
после теплового старения after heat aging
f	13,3	13,5	13,6	13,3	9,9	9,9	12,3	12,7	11,4	10,0	9,6	9,6	8,8
ε	250	230	230	240	180	190	230	240	240	180	180	210	220

Примечание: f ε – условное напряжение при удлинении 300%, МПа; f – условная прочность при растяжении, МПа; ε – относительное удлинение при разрыве,%; H – твердость, усл. ед. Шор А; H* – твердость при 100 °С, усл. ед. Шор А;

Э – эластичность по отскоку,%; Э* – эластичность по отскоку при 100°,%.

Note: f ε – tensile modulus at 300% elongation, МРа; f – tensile strength, МРа; ε – elongation at break,%; H – hardness, Shore A; H* – hardness at 100° С, Shore A; Э – rebound elasticity,%; Э* – rebound elasticity at 100 °С,%

В данном случае с увеличением времени вулканизации уменьшение условного напряжения при удлинении 300% составляет 14,0%, условной прочности при растяжении резин – 16,4%, а относительного удлинения при разрыве – 7,3%. Показатели твердости резин по Шору А и эластичности по отскоку также имеют наименьшие значения по сравнению с резинами, полученными при более низких температурах. Уменьшение прочностных свойств резин может быть связано с увеличением густоты сетки поперечных связей, затрудняющей ориентацию молекулярных сегментов при растяжении [11].

Определение основных упруго-прочностных свойств резин после теплового старения показало, что вулканизаты, полученные при 143 °С характеризуются наибольшими показателями условной прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве, при чем продолжительность вулканизации практически не оказывает влияния на стойкость резин к воздействию повышенной температуры и кислорода воздуха. В то же время для резин, свулканизо-ванных при 160 °С, наилучшие показатели прочностных и эластических свойств определены при вулканизации в течение 30 и 60 мин. Вулканизаты, полученные при 170 °С, характеризуются наименьшими значениями условной прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве после теплового старения по сравнению с резинами, свулканизованными при меньших температурах. Выявленный характер изменения свойств обусловлен структурой вулканизатов, а именно природой поперечных связей и их плотностью сшивания. В процессе вулканизации резиновых смесей помимо основной реакции структурирования в объеме эластомерной композиции протекают побочные процессы, связанные не только с распадом и перегруппировкой полисульфидных поперечных связей, но и цис-транс-изомеризацией цепей, циклизацией, окислением, деструкцией и др. [12–20], что в итоге оказывает влияние на пространственную сетку вулканизатов и их стойкость к воздействию агрессивных факторов.

Заключение

В результате определения кинетических параметров вулканизации и физико-механических показателей резиновых смесей и резин на их основе выявлено, что повышение температуры вулканизации способствует увеличению скорости процесса формирования пространственной сетки и оказывает влияние на структуру вулканизата. В связи с этим при выборе окончательного режима вулканизации, особенно многослойных изделий, необходимо учитывать не только энергозатраты при производстве готовой продукции, но и влияние температурновременных параметров на комплекс физикомеханических свойств каждого составного элемента изделия.