Исследование влияния углеродных наноматериалов на изменение структуры и фазового состава цемента и бетона

В числе широко применяемых для модифицирования цемента и бетона нанодобавок можно выделить углеродные наноматериалы (УНМ) [1-11]. Развитие и промышленное внедрение углеродных наноматериалов требует оптимизации способов и условий их получения. Особое место в этой связи занимают способы, в которых образование УНМ происходит попутно. Углеродные наноматериалы, полученные данными способами, наряду с их благо- приятным структурообразующим воздействием на материал, в меньшей степени будут влиять на повышение себестоимости конечного продукта.

В проводимых исследованиях для модификации цементного камня была использован УНМ, полученный на установке при плазменной обработке угля. Под действием электродуговой плазмы из материала электродов и угля, подаваемого для газификации, в одной установке образуются синтез-газ (СО+Н 2 ), активированный уголь (сорбент) и углеродный наноматериал — фуллеренсодержащая сажа (ФСС) [12, 13]. Фуллеренсодержащая сажа в данной установке образуется попутно, что выгодно отличает данный способ получения углеродных наноматериалов по сравнению с другими. Результаты определения фазового состава ФСС свидетельствуют, что содержание фуллерена С 60 в добавке приблизительно 1,5–2%. По данным электронномикроскопического анализа полученный углеродный наноматериал имеет средний размер первичных частиц не более 100 нм [13].

Авторами было установлено, что оптимальное содержание ФСС в составе портландцемента 0,01 масс. %, при увеличении количества добавки до 0,1 масс. % наблюдается снижение прочности цементных композитов [14]. Данный факт связан с комплексным механизмом действия наноразмерной ФСС, в наибольшей мере проявляющимся при очень малых дозировках.

Улучшение физико-механических свойств цементного камня, модифицированного УНМ, происходит благодаря изменению его микроструктуры. Микроструктура образцов цементного камня при введении УНМ более плотная по сравнению с контрольным составом (рис. 1). В контрольном составе наблюдается большее количество пор, которые в процессе твердения заполняются кристаллами извести Са(ОН)2. Введение УНМ приводит к снижению капиллярной пористости, увеличению количества мельчайших гелевых пор, входящих в состав кальциевосиликатного гидрогеля. При наблюдении контактной зоны образовавшегося портландита отмечается густое микроармиро- вание и связывание его в дополнительные гидросиликаты кальция, что при- водит к повышению плотности и прочности композит.

а

3 сут

28 сут

Рис. 1. Микроснимки скола цементного камня (х 1000): а — портландцемент (без добавок) б — ПЦ + УНМ

Повышение прочности модифицированного цемента происходит не только благодаря ускорению процессов его гидратации, но в том числе благодаря изменению структуры и пористости цементного камня. Методом ртутной по-рометрии (Quantachrome PoreMaster 33) установлено, что введение ФСС приводит к снижению суммарной пористости на 12% по сравнению с контрольным составом (табл. 1).

Таблица 1

Пористость цементного камня после 28 суток твердения

Состав	Суммарная пористость, см3/г	Диаметр пор, мкм
		1–0,1		0,1–0,01		0,01–0,001
		см3/г	%	см3/г	%	см3/г	%
Контрольный (без добавок)	0,094	0,02	21,2	0,072	76,4	0,002	2,4
ПЦ + ФСС	0,083	0, 008	9,6	0,073	87,7	0,002	2,7

Анализ данных показывает улучшение капиллярно-пористой структуры цементного камня при введении ФСС в сравнении со структурой цементного камня без добавок. В технологии бетона сложилось обобщенное представление, что в структуре в цементных бетонов должны преобладать микро- и макропоры с радиусом, не превышающим 10–4 см, которые должны быть большей частью замкнутыми или тупиковыми. Распределение пор по размерам в цементном камне с ФСС сдвигается в сторону увеличения количества мелких пор, содержание пор диаметром 1–0,1 мкм снизилось на 11,6%, в то же время содержание пор в интервале 0,1–0,01 мкм повысилось на 11,3%. Изменение характера пористости в сторону увеличения количества мелких микропор при введении ФСС способствует созданию плотной цементного камня и улучшению его физико-механических свойств.

Результаты дифференциально-термического анализа (рис. 2) цементной матрицы свидетельствуют о повышении интенсивности эндоэффекта в области температуры 515–520 °C при модифицировании цемента добавкой водоугольной суспензии. Это говорит об увеличении содержания гидроксида кальция, которое связано

с ускорением гидратации цемента при введении

ВУС. Стоит отметить, что наряду с ускорением гидратации цемента при введении добавки наблюдается изменение основности образующихся гидросиликатов кальция: эндотермический эффект в области температур 800–840 °C смещается вправо, в сторону снижения температуры от 838 до 806 °C.

1005.00.^00.

а)

б)

Рис. 2. Дифференциально-термический анализ: а — портландцемента (без добавок), б — ПЦ+ УНМ

Таким образом, в модифицированном цементном камне образуются более высокоосновные гидросиликаты кальция структурированные по поверхности твердой фазы с образованием более плотного композита с улучшенными физико-механическими свойствами.

В результате проведенных исследований, можно сделать следующие выводы:

– введение УНМ приводит к улучшению физико-механических свойств цемента;

– методом ртутной порометрии установлено снижение пористости цементного камня при введении фуллеренсодержащая сажа фуллеренсодержащая сажа. Изменение структуры пористости происходит благодаря комплексному воздействию фуллеренсодержащая сажа фуллеренсодержащая сажа на процессы гидратации и твердения цементного камня;

– проведенные электронно-микроскопический и дифференциальнотермический анализы доказывают комплексный механизм воздействия УНМ на структурообразование цемента, заключающийся в улучшении микроструктуры и фазового состава и соответственно повышении физикомеханических свойств.