Исследование возможности использования нефтяного кокса в производстве дробленых углеродных сорбентов

В настоящее время мировая экономика ориентирована на развитие процессов, углубляющих переработку нефти. Несмотря на то, что ряд передовых предприятий реализует практически безотходные технологии переработки нефти, по средней глубине переработки, составляющей 74%, Россия уступает многим развитым странам [1].

Одним из наиболее эффективных способов углубления переработки нефти является применение процесса замедленного коксования, позволяющего перерабатывать практически любые виды нефтяных остатков (гудроны, полугудроны, смолы пиролиза, крекинг-остатки, экстракты селективной очистки, асфальты, и др.) с получением фракций моторных топлив и нефтяного кокса [2, 3].

В остаточных продуктах нефтепереработки содержится многоядерные ароматические соединения, смолисто-асфальтеновые вещества, карбены и карбоиды, их наличие способствует образованию твердого продукта – кокса. Поэтому фактически, большинство тяжелых продуктов идут на коксование.

Формирование кокса – это высокотемпературный процесс, протекающий при 450–520 °С без доступа кислорода.

Качество кокса зависит от состава сырья, условий ведения процесса, скорости нагрева сырья, продолжительности выдержки реакционной смеси в камерах и количества вносимых присадок, которые добавляются в ходе коксования [4–8].

В мировой нефтепереработке самым распространенным процессом получения кокса является процесс замедленного коксования. Несмотря на то, что данный процесс является полупериодическим, именно он позволяет получать кокс довольно высокого качества, при этом дополнительно получать светлые фракции нефтепродуктов. Нефтяные коксы, как правило, содержат более 99 мас. % углерода, что позволяет рассматривать их как перспективное альтернативное сырьё для получения дроблённых активированных углей [9–20].

Исследования в области разработки методов модифицирования нефтяных коксов с целью получения сорбционных углеродных материалов в настоящее время актуальны и позволят расширить возможности квалифицированного применения нефтяных остатков.

Материалы и методы

В настоящей работе в качестве объекта исследования использован промышленный нефтяной кокс марки КЭС, полученный методом замедленного коксования, который был подвергнут дроблению и рассеву для получения фракции с размером частиц от 1,0 до 2,0 мм. Характеристики исходного кокса приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Характеристики исходного нефтяного кокса марки КЭС

Table 1.

Characteristics of the original petroleum coke brand KES

Показатель Parameter	Значение Value
Массовая доля воды при 100 ° С, % Mass fraction of water at 100 ° С, %	0,48
Массовая доля зольных компонентов, % Mass fraction of ash, %	0,17
Массовая доля серы, % | Mass fraction of sulfur, %	3,67
Степень кристалличности, % Degree of crystallinity, %	12,52
Истинная плотность (ρ ист ), г/см3 True Density(ρ ист ), g/сm3	1,387
Кажущаяся плотность (ρ каж. ), г/см3 Envelope density(ρ каж. ), g/сm3	1,163
Пористость, % | Porosity, %	16,08
Суммарный объём пор, см3/г Total pore volume, сm3/g	0,138
Предельный объём сорбционного пространства, см3/г The limiting sorption pore volume, сm3/g	0,001
Удельная площадь поверхности, м2/г Specific surface area, m2/g	1,64
Выход летучих веществ, мас. % Yield of volatile substances, wt%	8,17–8,63

В ходе проведённых исследований для изучения фазового состава кокса применяли рентгеновский дифрактометр Shimadzu XRD-7000.

Определение влажности образцов исходного материала и готовых сорбентов проводили с использованием анализатора влажности Excellence plus НХ204 (Mettler Toledo).

Характеристики пористой структуры получаемых образцов сорбентов изучали с использованием анализатора сорбции газов Quantachrome Nova-1200е путем адсорбции азота при температуре его конденсации.

Результаты и обсуждение

Технология получения дроблённых активированных углей (ДАУ) включает две стадии термического модифицирования исходного углеродного материала: термическая обработка сырья при температурах 400–700 °С инертной атмосфере (карбонизация) и вторая стадия активации карбонизованного полупродукта при температурах 800–900 °С в атмосфере перегретого водяного пара. Такая последовательность операций обеспечивает формирование развитой системы пор в получаемом сорбенте. Принимая во внимание, что нефтяные коксы проходят процесс термического крекинга при высоких температурах в инертной атмосфере, сделано предположение о возможности проведения их активации без предварительной стадии карбонизации. В процессе активации образцов исходного кокса фиксировали степень обгара при термообработке и определяли величину удельной поверхности по методу БЭТ (SВЕТ). Активацию в атмосфере перегретого водяного пара проводили для образцов исходных дроблёных коксов

(фракции с размером частиц 1–2 мм при температуре 800–820 °С, продолжительность процесса составляла от 45 до 150 мин. (рисунок 1).

Из полученных данных видно, что для образца кокса при активации без предварительной термообработки оптимальная степень обгара (40–60%) достигается при продолжительности процесса активации 45–100 мин.

Время активации, мин Activation time, min

Рисунок 1. Зависимость степени обгара от времени активации исходного нефтяного кокса

Figure 1. Dependence of the degree of burning on the activation time of the initial petroleum coke

Время активации, мин Activation time, min

Рисунок 2. Зависимость удельной поверхности активированного нефтяного кокса (без предварительной карбонизации) от времени активации

Figure 2. Dependence of the specific surface area of activated petroleum coke (without pre-carbonization) on the activation time

Как следует из представленной на рисунок 2 зависимости, величина удельной площади поверхности получаемого сорбента достигает лишь 250 м2/г при проведении процесса активации в течение 2 часов. Дальнейшее увеличение продолжительности процесса не приводит к значительному развитию пористости сорбента и существенно снижает выход готового продукта.

Недостаточное развитие удельной поверхности образцов нефтяных коксов, прошедших активацию без предварительной карбонизации, указывает на необходимость исследования возможности увеличения пористости углеродного сорбента за счёт введения предварительной стадии термического модифицирования.

Стадию карбонизации образцов нефтяных коксов проводили путем выдерживания образцов при температурах 500–800 °С в муфельной печи в закрытой емкости без доступа воздуха в течение заданного времени (3 ч). Карбонизация обеспечивает удаление летучих веществ из образца кокса и образование первоначальной пористости, которая в дальнейшем развивается на основной стадии термического модифицирования – активации. На рисунке 3 представлена зависимость степени обгара образцов нефтяного кокса от температуры процесса карбонизации продолжительностью (3 час.)

Температура карбонизации, °С Carbonization temperature, °С

Рисунок 3. Зависимость степени обгара от температуры карбонизации нефтяного кокса

Figure 3. The dependence of the degree of burning on the carbonization temperature of petroleum coke

В интервале температур от 100 до 500 °С, потеря массы составляет 10–12%, повышение температуры до 700 °С приводит к росту скорости удаления летучих веществ и росту степени обгара образцов до 20%. Повышение температуры карбонизации до 800 °С приводит к постепенному замедлению процесса удаления летучих веществ.

Предварительно карбонизованные при температуре 700 °С образцы нефтяного кокса подвергали активации в среде перегретого водяного пара при температуре 800–820 °С.

Для полученных образцов ДАУ определяли удельную площадь поверхности по БЭТ. На рисунок 4 явно наблюдается обратная зависимость выхода продукта и удельной поверхности от времени активации. Для получения образца дробленого АУ с развитой поверхностью требуется длительное время активации при этом выход продукта снижается. Установлено положительное влияние предварительной карбонизации на развитие пористой структуры готового ДАУ.

При длительной активации (90 мин.) образца нефтяного кокса после предварительной карбонизации при 700 °С свойства получаемого сорбента резко улучшаются. Предельный объем адсорбционного пространства достигает значения 0,264 см3/г, из которых 0,183 см3/г могут быть отнесены к микропорам. Площадь поверхности микропор возрастает до 446 м2/г. Однако выход такого сорбента в данном случае составил лишь 12,9 мас. %.

Activation time, min

Выход продукта, %          S BET

Рисунок 4. Влияние времени активации на свойства ДАУ на основе нефтяного кокса

Figure 4. Influence of activation time on the properties of CAC based on petroleum coke

Таблица 2

Параметры пористой структуры образцов ДАУ на основе нефтяного кокса марки КЭС

Table 2

Parameters of the porous structure of CAC samples based on petroleum coke grade KES

Режим карбонизации | Carbonization mode	-	700 ° С, 3 ч
Режим активации | Activation mode	800 ° С, 45 мин	800 ° С, 90 мин
Удельная площадь поверхности по БЭТ, м 2 /г | BET specific surface area, m 2 /g	164,6	446,0
Площадь поверхности микропор по методу Дубинина-Радушкевича, м 2 /г Micropore surface area according to the Dubinin-Radushkevich method, m 2 /g	188,8	516,0
Предельный объем адсорбционного пространства, см 3 /г The limiting sorption pore volume, сm 3 /g	0,091	0,264
Объем микропор по методу Дубинина-Радушкевича, см 3 /г Micropore volume according to the Dubinin-Radushkevich method, сm 3 /g	0,067	0,183
Объем мезопор, см 3 /г | Mesopore volume, сm 3 /g	0,024	0,081
Полуширина микропор по методу Дубинина-Радушкевича, нм Micropore half-pore width according to the Dubinin-Radushkevich method, nm	0,69	0,74
Характеристическая энергия адсорбции по методу Дубинина–Радушкевича, кДж/моль Characteristic adsorption energy according to the Dubinin–Radushkevich method, kJ/mol	18,76	17,50

Введение предварительной стадии карбонизации образцов нефтяного кокса перед их активацией позволило увеличить удельную площадь поверхности получаемых образцов ДАУ в 2–3 раза по сравнению с образцами ДАУ, полученными только одностадийным методом термической обработки (парогазовой активации).

Заключение

В результате исследований нефтяного кокса как перспективного сырья для получения углеродных сорбентов, показана возможность развития пористой структуры материала путём применения двухступенчатой термической обработки с предварительным термическим модифицированием.

Исследовано влияние условий термического модифицирования нефтяного кокса на характер пористой структуры получаемого дробленного активированного угля. Показано, что двухстадийная термическая обработка нефтяного кокса КЭС при условиях: I стадия – карбонизация в инертной атмосфере при Т = 700 °С, в течении 180 минут; II стадия – активация в атмосфере перегретого водяного пара при Т = 800 °С, в течении 90 минут, является оптимальной для получения ДАУ; приводит к получению ДАУ оптимальной пористой структуры – предельный объем адсорбционного пространства для образцов, активированных после предварительной карбонизации, достигает значения 0,264 см3/г, из которых 0,183 см3/г могут быть отнесены к микропорам; площадь поверхности микропор возрастает до 516 м2/г.

Таким образом, данный подход может служить одним из путей расширения квалифицированного использования нефтяного кокса.

Работа выполнена с использованием научного оборудования Центра коллективного пользования «Центр наукоемких химических технологий и физико-химических исследований» и научно-образовательного центра технологии сорбентов и катализаторов ПНИПУ.