ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ В КАЧЕСТВЕ ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ СБОРА ПРОДУКТОВ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ В МИКРОКАПЛЯХ ФАКЕЛА ЭЛЕКТРОСПРЕЯ

В настоящее время активно развивается новый метод химического синтеза, суть которого заключается в проведении химических реакций в микро-и нанокаплях. Одним из наиболее перспективных подходов к данному методу синтеза является проведение химических реакций в микро- и нанокаплях факела электроспрея (электрораспылительная ионизация, ЭРИ), на сегодняшний день являющегося самым распространенным методом ионизации нелетучих полярных органических молекул, в том числе высокомолекулярных биомолекул. В ходе масс-спектрометрических экспериментов было установлено, что в микро- и нанокаплях факела ЭРИ могут проходить как простые, так и сложные многостадийные химические реакции, порой со значительным ускорением по сравнению с их протеканием в конденсированной фазе [1–8]. Ранее нами была изготовлена экспериментальная установка для изучения протекания химических реакциях в микро- и нанокаплях факела ЭРИ, подробно описанная в [9]. В ней использовался твердый накопитель продуктов реакции и непрореагировавших веществ, но это значительно усложняло их дальнейшее использование в препаративных или аналитических целях. Более удобным вариантом является использование в качестве накопителя какой-либо жидкости. Целью работы является изучение возможности электрораспыления исследуемых реакционных смесей на поверхность жидкостей, используемых в качестве накопителей продуктов реакции и непрореагировавших веществ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Описание установки

Для реализации задач настоящего исследования была изготовлена экспериментальная установка, принципиальная схема которой представлена на рисунке.

Схема экспериментальной установки.

1 — шприцевой насос, 2 — распылительный капилляр, 3 — внутренняя игла (внешний диаметр 0.45 мм), 4 — внешняя игла (внешний диаметр 0.8 мм), 5 — компрессор, 6 — напорный шланг, 7 — металлический держатель, 8 — высоковольтный источник питания, 9 — кольцевой электрод, 10 — накопитель продуктов реакции, 11 — мультиметр цифровой № 1, 12 — мультиметр цифровой № 2, 13, 14—– потенциал Земли

Распылительный узел установки, изображенной на рисунке, состоит из распылительных игл (3) и (4), находящихся под одним потенциалом, кольцевого электрода (9) и накопителя продуктов реакции (10). Накопитель продуктов реакции (10) представляет собой пластмассовую кювету кубической формы, имеющую размеры 50 × 50 × 50 мм, на дно которой помещается медная пластита размера 20 × 10 мм, имеющая потенциал Земли. Кювета заполняется исследуемой жидкостью объемом 10–12 мл, т.е. элемент (10) фактически представляет собой жидкий электрод (далее ЖЭ). Электрораспыление осуществляется следующим образом: с помощью шприцевого насоса (1) раствор подается через подводящий капилляр (2) к внутренней игле (3). С конца внутренней иглы через кольцевой электрод (9) осуществляется электрораспыление раствора на поверхность жидкого электрода. С блока питания (8) подается напряжение к распылительным иглам (3) и (4). В качестве спутного газа используется воздух. Подача спутного газа осуществляется с помощью компрессора (5) через шланг (6), подсоединенный к металлическому держателю (7), в котором проделано отверстие для внешней иглы (4). Ток распыления (на игле) измеряется с помощью цифрового мультиметра № 1 (11), а ток на жидкости в накопителе продуктов реакции — с помощью мультиметра № 2 (12). Скорость потока воздуха измеряется анемометром.

Изучение влияния параметров работы экспериментальной установки на транспорт заряженных частиц без использования потока спутного газа

В данном эксперименте ЖЭ представлял собой смесь 8 мл этанола и 2 мл воды, распыляемый раствор — смесь 4 мл этанола и 1 мл воды.

Эксперимент состоял в следующем. На распылительную иглу подавалось напряжение U в диапазоне от ≈2.5 до ≈5 кВ с шагом 0.5 кВ и с помощью цифрового мультиметра № 1 измерялся ток распыления (на игле (4)), а также визуально оценивался режим электрораспыления. Расстояние R между концом распылительной иглы и поверхностью ЖЭ и значение скорости Q р подачи раствора для каждого измерения были фиксированы. Исходное значение R составляло 25 мм. После прохождения всего диапазона напряжений распыления менялось фиксированное значение скорости подачи раствора Q р ( Q р менялось от 10 до 120 мкл/мин с шагом 10 мкл/мин) и измерения повторялись в том же диапазоне напряжений распыления. Далее фиксированное расстояние R между концом распылительной иглы и поверхностью ЖЭ последовательно уменьшалось с 25 мм до 15, 10 и 7 мм, и для каждого значения R были проведены те же измерения, что и в первом случае. Ток распыления возрастал при уменьшении расстояния между распылительной иглой и увеличении напряжения распыления. При R = 23 мм не удалось получить стабильного режима ни при одном значении Q р и U . При значениях R = 15 мм стабильный режим электрораспыления удалось получить при минимальных значениях U =4.5 кВ и Q _р = = 50 мкл/мин. При значениях R =10 и 7 мм стабильный режим распыления удалось получить при минимальных значениях U = 4 кВ и Q р = = 10 мкл/мин.

Изучение возможности использования ЖЭ в экспериментальной установке при элетрораспылении в потоке спутного газа

В отличие от предыдущего эксперимента, в котором для изготовления ЖЭ и распыляемой смеси использовалась модельная водно-спиртовая смесь, в этом эксперименте в ЖЭ использовались смеси растворителей, широко применяемые в масс-спектрометрическом анализе, а также в масс-спектрометрическом анализе в сочетании с высокоэффективной жидкостной хроматографией. Состав № 1 представлял собой смесь 6 мл ацетонитрила и 6 мл 0.2 %-го раствора муравьиной кислоты в воде, состав № 2 представлял собой смесь 6 мл ацетонитрила и 6 мл воды.

Распыляемый раствор являлся реакционной смесью, использованной нами ранее [9] и состоящей из 4 мл смеси ацетонитрила и 0.2 %-го раствора муравьиной кислоты в воде (1:1), 0.5 мл анилина и 0.5 мл ацетона.

Следующие параметры работы экспериментальной установки, ранее использованные нами [9], оставались постоянными в течение всего эксперимента: скорость подачи распыляемого раствора Q р = 100 мкл/мин, напряжение распыления U = 3.2 кВ. Расстояние между поверхностью ЖЭ и распылительной иглой также было постоянным и имело значение R = 35 мм.

При фиксированном расстоянии между поверхностью жидкого электрода и распылительной иглой (35 мм) на распылительную иглу подавалось напряжение 3.2 кВ и осуществлялось распыление реакционной смеси на ЖЭ со скоростью 100 мкл/мин в потоке спутного газа, который подавался со скоростью Qвозд = 1 л/мин. Ток распыления (на игле (4)) IР измерялся с помощью муль- тиметра. Далее скорость потока спутного газа постепенно увеличивалась от 1 л/мин до 2 л/мин с шагом 0.2 л/мин (до тех пор, пока распыление на жидкий электрод протекало стабильно, т.е. поток воздуха не разбрызгивал используемую жидкость за пределы кюветы). Полученные значения IР заносились в таблицу. Наличие продуктов реакций компонентов смеси между собой и непрореагировавших веществ в ЖЭ качественно определялось с помощью спектрофотометра СФ-26.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что возможно получить стабильный режим электрораспыления на поверхность жидкостей, представляющих собой водноспиртовые и водно-ацетонитрильные смеси. Стабильный режим электрораспыления водноспиртовой смеси (1:4) на жидкий электрод, состоящий из аналогичной смеси, без использования потока спутного газа был получен при напряжении распыления U не менее 4 кВ и расстоянии между распылительной иглой и поверхностью жидкости R не более 15 мм. Ток распыления возрастал при уменьшении расстояния между распылительной иглой и ЖЭ и увеличении напряжения распыления.

При использовании потока спутного газа можно получить стабильный режим электрораспыления реакционной смеси, состоящей из 4 мл смеси ацетонитрила и 0.2 %-го раствора кислоты в воде (1:1), 0.5 мл анилина и 0.5 мл ацетона, на поверхность жидкого электрода, представляющего собой смесь 6 мл ацетонитрила и 6 мл 0.2 %-го раствора муравьиной кислоты в воде либо смесь 6 мл

Зависимость значения тока распыления от скорости потока спутного газа. Q возд — скорость потока спутного газа, л/мин; I Р — ток распыления, нА

ацетонитрила и 6 мл воды. При этом параметры работы экспериментальной установки следующие: скорость подачи распыляемого раствора Q р = = 100 мкл/мин, напряжение распыления U = = 3.2 кВ, расстояние между поверхностью жидкого электрода и распылительной иглой R = 35 мм. Максимальная скорость потока спутного газа (до начала разбрызгивания жидкого электрода) составляла 2 л/мин. При использовании указанных параметров в жидком электроде накапливались соединения, представляющие собой продукты реакции компонентов реакционной смеси и непрореагировавшие вещества, часть из которых была обнаружена спектрофотометрически с помощью спектрофотометра СФ-26.

ВЫВОДЫ

Полученные результаты показывают, что в качестве накопителя продуктов реакций, протекающих в микро- и нанокаплях факела электроспрея, возможно использовать жидкие водно-спиртовые и водно-ацетонитрильные смеси. Такой подход упрощает использование полученных продуктов в исследовательских и аналитических целях, а также, в принципе, позволяет реализовать автоматизированное многоповторное распыление одной и той же пробы, что, в свою очередь, позволит увеличить выход продуктов реакций.

Работа частично выполнена в рамках НИР 00742019-0009 (номер гос. регистрации АААА-А19-119053190069-2), входящей в состав гос. задания № 075-00780-19-02 ИАП РАН; частично профинансирована Фондом содействия развития малых форм предприятий в научно-технической сфере в рамках проекта "Разработка препаративного микрореактора в виде ионного источника масс-спектрометра" (договор 14368ГУ/2019).