Исследование возможности создания композитов на основе биополимера, армированного углеродными нанотрубками, для использования их в протезировании

DOI:

Одним из значимых изобретений человечества является протезирование. Протезы полностью заменяют части тела, ампутированные в результате травмы или отсутствующие в результате врожденных дефектов. В России последние 20 лет растет количество ампутаций, в частности из-за облитерирующих заболеваний (закупорки артерий). Спрос на протезы увеличился: ими пользуются почти полмиллиона человек, ежегодно проводится порядка 70 тыс. операций [3]. Существует множество видов протезов, которые могут не только внешне выглядеть приближенно к утерянной конечности, так называемые косметические протезы, но и физические – это активные изделия, частично заменяющие функцию утраченной конечности. Существуют миоэлек-трические протезы с внешним источником питания, механические протезы, изготавливаемые без электрики, бионические протезы и так далее [6]. Протезы изготавливают различными способами. Более перспективной в настоящее время является идея создания протеза путем 3D-печати, что позволит управлять анизотропией материала в различных слоях и участках за счет контроля толщины нити полимера, ее кривизны и направления. Подобный подход делает возможной оптимизацию энергетической эффективности протеза, а также распределение механического напряжения, лежащего в основе его долговечности. Фактически речь идет о перспективах использования технологии 3D-печати, дальнейшая экстраполяция которой на микроразмерный уровень способна в корне изменить концепцию использования материалов в медицинских задачах в целом [7].

Современные протезы требуют современных материалов. Одними из основных и достаточно новых материалов для протезирования являются полимеры [2]. В числе наи- более часто применяемых материалов в настоящее время при проектировании и производстве протезов являются полиэфирэфирке-тоны (PEEK) и полиамидимиды (Torlon), которые обладают превосходной жесткостью и прочностью [1]. Они могут быть модифицированы наполнителями для улучшения их и без того впечатляющих свойств. Это приводит к повышенной износостойкости материалов, поэтому компоненты протезов остаются прочными и жизнеспособными даже после многих лет использования. Так как Torlon представляет собой пленочную жидкость, которая покрывает изделие, то он не подходит для 3D-производства. PEEK представляет собой бесцветный термопластичный полимер. Одна из важных особенностей данного полимера заключается в том, что он выдерживает высокие эксплуатационные температурные нагрузки от -400 °С до 2600 °С [5]. А такие характеристики как высокий предел прочности при растяжении и предел выносливости при изгибе, которые полимер сохраняет даже при воздействии высоких температур и химических веществ, делают его незаменимым во многих конструкциях, требующих повышенных характеристик материала. Также он обладает сравнительно небольшой усадкой, не возгорается и обладает низкой воспламеняемостью. Поэтому для наших исследований мы будем рассматривать именно поли-эфирэфиркетон.

Структурная формула мономера PEEK представлена на рисунке 1, а на рисунке 2 представлен фрагмент полиэфирэфиркетона, состоящего из четырех мономерных единиц.

Существует множество способов получения конструктивных материалов, обладающих улучшенными функциональными свойствами. Одним из них является способ введения в матрицу полимерного композиционного материала

Рис. 1. Структурная формула мономера PEEK

(ПКМ) углеродных нанотрубок (УНТ), которые, обладая уникальными физико-химическими свойствами, модифицируют полимер-матрицу для дальнейшего использования в изделиях специального назначения [4; 8].

Для того, чтобы доказать возможность использования УНТ для улучшения характеристик РЕЕК, необходимо исследовать процесс взаимодействия УНТ с полиэфирэфир-кетоном. Для этого были смоделированы взаимодействия мономера и фрагмента полиэфи-рэфиркетона, состоящего из четырех фрагментов РЕЕК, с поверхностью углеродной нанотрубки типа (6, 6). Модели таких взаимодействий представлены на рисунках 3 и 4. Также было исследовано так называемое двухцентровое взаимодействие двух мономеров РЕЕК с поверхностью однослойной нанотрубки (см. рис. 5), когда два мономера при- соединялись к поверхности нанотрубки с двух противоположных сторон.

Был рассмотрен молекулярный кластер однослойной углеродной нанотрубки типа (6, 6), состоящий из 240 атомов углерода, оборванные связи на границах которого замыкались псевдоатомами, в качестве которых были использованы атомы водорода. Присоединение моделировалось последовательным приближением с шагом 0,1 Å мономера (или фрагмента) РЕЕК к выбранному атому углерода поверхности нанотрубки, находящемуся при-мерно в середине молекулярного кластера УНТ для того, чтобы избежать влияние граничных псевдоатомов. Расчеты были выполнены в рамках квантово-химического метода DFT с различными базисными наборами. Для взаимодействия мономера PEEK с углеродной нанотрубкой был использован

Рис. 2. Фрагмент полиэфирэфиркетона, состоящего из четырёх мономерных единиц

Рис. 3. Модель взаимодействия мономера полиэфирэфиркетона с УНТ

базисный набор 6-31G [8]. Он представляет собой добавленный валентнорасщепленный базис с поляризационными функциями и используется в большинстве расчетов систем средней сложности; также в него входят 5–6 гауссовских функций d-типа. Для двухцентрового взаимодействия был применен более простой базисной набор 3-21G [9], у которого каждая внутренняя атомная орбиталь представлена одной базисной функцией, являющейся линейной комбинацией трех гауссовых функций, а валентные атомные орбитали представлены двумя базисными функциями, которые аппроксимируются двумя и одной гауссовой функцией разного типа (2+1). При расчетах взаимодействия фрагмента полиэфирэфиркето- на, состоящего из четырех мономерных единиц, с УНТ применялся минимальный базисный набор для больших систем STO-3G. Он используется для получения полуколиче-ственных результатов в больших системах. Этот базис означает, что для каждой атомной орбитали в атомах, из которых состоит молекула, используется только одна базисная функция.

В результате были построены энергетические кривые взаимодействия, анализ которых позволил определить основные параметры взаимодействия – расстояния и энергии, соответствующие энергетическому минимуму на кривых. Кривые представлены на рисунках 6–8.

Рис. 4. Модель взаимодействия фрагмента полиэфирэфиркетона, состоящего из четырёх мономерных единиц, с УНТ

Рис. 5. Модель двухцентрового взаимодействия двух мономеров РЕЕК с УНТ

Рис. 6. Зависимость потенциальной энергии взаимодействия мономера РЕЕК с УНТ

Рис. 7. Зависимость потенциальной энергии взаимодействия фрагмента РЕЕК с УНТ

Рис. 8. Зависимость потенциальной энергии взаимодействия двухцентрового взаимодействия двух мономеров PEEK с УНТ

Выводы

Наличие минимума на кривых доказывает возможность взаимодействия полиэфирэфир-кетона с углеродными нанотрубками, что может послужить стимулом для создания полимера, модифицированного УНТ, для использования его в практике протезирования, который будет обладать новыми улучшенными свойствами. Такой материал будет служить дольше и его будет проще подстроить под характеристики и параметры утерянной конечности.