Исследование взаимодействия атомов калия с полимерами

Полимеры, состоящие из повторяющихся молекулярных единиц, являются неотъемлемой частью многих технологических и промышленных приложений благодаря своим разнообразным свойствам. Включение различных элементов, например, металлов может значительно изменить эти свойства. Атомы калия, необходимые в биологических системах и многочисленных промышленных процессах, сложным образом взаимодействуют с полимерами.

Атомы калия, обычно в ионной форме, взаимодействуют с полимерами в основном посредством электростатических сил и ион-дипольных взаимодействий. Эти взаимодействия зависят от функциональных групп полимера и местного ионного окружения. Калий образует координационные комплексы с полимерными цепочками, особенно содержащие донорные атомы кислорода или азота. Эти комплексы могут приводить к изменению конформации и свойств полимера. Калий способен усиливать или ослаблять механические свойства полимеров.

Ионы калия способны экранировать электростатическое отталкивание между заряженными группами, что приводит к увеличению гибкости цепи и, в некоторых случаях, к повышению прочности на разрыв. В гидрогелях калий может выступать в качестве сшивающего агента, увеличивая жесткость и прочность геля. Калий существенно влияет на термическую стабиль- ность полимеров. Например, полимеры, легированные калием, часто демонстрируют более высокие температуры термического разложения. Калий позволяет увеличивать плотность носителей заряда и тем самым повышает общую проводимость материала [1].

Полимеры, легированные калием, используются в батареях и суперконденсаторах. Благодаря высокой ионной подвижности и благоприятным электрохимическим свойствам калия эти материалы обеспечивают повышенную емкость хранения заряда и увеличивают срок службы.

Полимеры, реагирующие на калий, разрабатываются для применения в «умных» материалах, таких как датчики и актуаторы. Эти материалы демонстрируют обратимые изменения свойств, таких как набухание или проводимость, в ответ на изменение концентрации калия [2].

Изучался процесс внедрения атома калия в пространство между слоями пиролизованного полиакрилонитрила (ППАН) [3]. Рассматривалось внедрение атома калия через вакансионный дефект одного из слоев, было изучено три различных дефекта, отличающихся различным составом атомов в слое по периметру. По периметру поры присутствовали атомы углерода и один атом азота, второй вариант присутствовало уже два атом азота и третий дефект имел по периметру три атома азота (рис. 1).

Рис. 1. Варианты дефекта на поверхности слоя

Процесс внедрения моделировался следующим образом [4, 5]: атом калия располагался над центром вакансии на расстоянии 2,8 Å от слоя, затем это расстояние уменьшалось, в определенных контрольных точках рассчитывалась полная энер- гия системы, для определения значения потенциального барьера необходимо из полной энергии системы вычесть сумму энергий атома калия и полимера, рассчитанных отдельно. Графически этот процесс представлен на рисунке 2.

Рис. 2. Изменение энергии при внедрении атома калия в структуру ППАН: а) дефект 1; б) дефект 2; в) дефект 3.

Геометрия системы оптимизировалась в каждой контрольной точке, было выявлено, что взаимодействие калия с полимером вызывает деформацию его поверхности, а также увеличение межслоевого параметра. В таблице 1 представлены максимальные значения энергии, которые интерпретиру- ются как энергетические барьеры, которые преодолевает атом калия при прохождении через дефект поверхности. Локализация атомов азота по периметру дефекта способствует прохождению атома калия через дефект.

Таблица 1. Величина энергетического барьера.

Далее проводились расчеты для поиска устойчивого состояния системы с атомом калия в межплоскостной полости. Для изучения рассматривалось две структуры с дефектом полимерной матрицы ППАН: 1 – периметр дефекта образован только углеродными атомами; 2 – периметр дефекта образован атомами углерода и тремя атомами азота. Оптимизированная структура

«ППАН + атом калия» позволила выявить особенности процесса взаимодействия. Стабильное состояние для структуры с первым дефектом наблюдается только при отсутствии внедряемого атома калия между слоями (рис. 3а). Для структуры со вторым вариантом дефекта наблюдается устойчивое положение атома калия в полимерной матрице (рис. 3б).

Рис. 3. Оптимизированная структура полимерной матрицы ППАН с атомом калия: а) структура 1; б) структура 2.

Таким образом, на взаимодействие атома калия с ППАН оказывает влияние структура полимерной матрицы, в свою очередь атомы калия оказывают значительное влияние на свойства полимеров. Это влияние распространяется на механи- ческую прочность, термостабильность, электропроводность и на полимеризацию. Понимание этих механизмов открывает новые возможности для разработки новых материалов для различных применений.