Исследование взаимодействия кислорода с поверхностью боросодержащих нанотрубок

DOI:

Исследования полупроводниковых углеродных нанотрубок показывают, что они чрезвычайно чувствительны к химической среде, а воздействие кислорода резко меняет их свойства [7]. Поскольку другие типы тубуленов [2], например бороуглеродные нанотрубки типа ВС3 [5] и боронитридные BN нанотрубки [8], вызывают большой интерес, представляется важным исследовать, способны ли они поглощать атомарный и молекулярный кислород. Исследование проводилось с использованием полуэмпирического метода квантового расчета молекулярной электронной структуры в вычислительной химии MNDO [6] в рамках моделей молекулярных и ионно-вложенных ковалентно-циклических кластеров [4].

Для расчета данных моделей используются методы ab initio, приближение локальной плотности, циклический кластер в вычислительных схемах типа Хюккеля, расширенный метод Хюккеля и другие. В рамках полу-эмпирической схемы расчета MNDO для однослойных борсодержащих нанотрубок с цилиндрической хиральностью была использо- вана модель ионно-встроенного ковалентного циклического кластера (ИВ-КЦК). Циклические граничные условия в направлении оси нанотрубки были наложены на молекулярные орбитали цилиндрической протяженной элементарной ячейки, содержащей 96 атомов.

В нашем случае размеры протяженной элементарной ячейки R ₀ были выбрано так, чтобы моделировалось взаимодействие вплоть до третьей сферы соседних атомов включительно, что более точно позволяет учесть кривизну нанотрубок.

Взаимодействие атома кислорода было смоделировано для внешней поверхности однослойных нанотрубок нитрида бора (BN) и бороуглеродных нанотрубок типа BCn, где n = 3. Мы исследовали три структурные модификации трубок BC3, в которых бор и атомы углерода занимают разные позиции, так называемые трубки BC3 типа A, B или C. Протяженные элементарные ячейки этих модификаций BC (см. рис. 1). Были рассчитаны особенности и основные характеристики взаимодействия атома кислорода, присоединявшегося на по- верхность нанотрубки типа BN (6,6) и нанотрубки типа BC3 (6,0).

Нами проведены расчеты для пяти вариантов расположения атома кислорода над поверхностью для всех перечисленных выше типов и модификаций нанотрубок (рис. 2): I) когда атом расположен над центром шестиугольника на поверхности трубки, II) и III) – когда он находится над атомами бора, углерода или азота в этих типах нанотрубок, IV) и V) – когда он находится над центром связи между ближайшими атомами шестиугольни- рианта расположения (атом O к центру гексагона на поверхности BN или ВС3 нанотрубки) движение проходило перпендикулярно поверхности, вдоль воображаемой оси, прове- денной через центр шестиугольника. В ходе исследования были построены графики, показывающие изменение энергии системы в зависимости от положения атома, относительно поверхности. Анализ результатов показал, что только на поверхности бороугле-родного тубулена типа А возможна адсорбция атомарного кислорода. На рисунке 3 ото- ка на поверхности трубки.

бражен график зависимости энергии систе-

Моделирование приближения атома к мы описанного процесса.

поверхности для каждого из вариантов рас-

Аналогичным образом, мы смоделиро-

О - atom of hydrogen О - atom of carbon

О - atom of boron

Рис. 1. Варианты периодического расположения атомов бора и углерода для различных структурных модификаций бороуглеродных нанотубуленов типа ВС₃ (6,0): а – тип А; б – тип В; в – тип С

Рис. 2. Места дислокации атома кислорода над поверхностью нанотрубки для изучения механизма адсорбции

гом к выбранному атому (B, C или N) на поверхности бор-углеродной или бор-нитридной нанотрубки. Благодаря полученным значениям, были построены энергетические кривые адсорбции, проанализировав которые выяснили, что адсорбция кислорода возможна на поверхности BN-нанотрубок и нанотрубок BC3 типа A, о чем свидетельствует наличие явного минимума на кривых. Расстояние, на котором наблюдается минимальная энергия взаимодействия, соответствует случаю физ-сорбции атома кислорода. Моделирование адсорбции атома кислорода на поверхности выбранных типов нанотрубок для положений IV, V проводилось пошаговым приближением (с шагом 0,1 Å) атома кислорода к центру связи BN или BC между атомами гексагона поверхности трубок, как показано на рисунке 2. Результаты проведенных расчетов указывают на возможность адсорбции кислорода только на поверхности BN-нанотрубок и нанотрубок BC3 типа А для положений II и III, IV и V. Геометрические параметры и энергии взаимодействия для BN- и BC3-нанотрубок указаны в таблице 1.

Проведенный анализ распределения электронной плотности в системе показал, что во всех случаях произошел перенос электронной плотности на атомы поверхности трубки от атома кислорода. Это является обоснованием того, что помимо слабого Ван-дер-Ваальсова взаимодействия, возникает кулоновское взаимодействие, играющее важную роль в данном процессе.

Таким образом, только для нанотрубок BC3 типа A для позиций I–V и BN-нанотрубок

Рис. 3. График зависимости энергии системы нанотрубка-кислород в зависимости от положения атома О относительно поверхности нанотубулена ВС3 типа А

Таблица 1

Результаты изучения механизма адсорбции атома кислорода на поверхности BN- и BC ₃ -нанотрубок для пяти положений атома О по отношению к поверхности нанотрубок, где Е _ad – энергия адсорбции; r _ад – расстояние адсорбции

BN (II) BN (III) BN (IV) BN (V) BC3 тип A (I) BC3 тип A (II) BC3 тип A (III) BC3 тип A (IV) BC3 тип A (V) rад, A 2,9 2,8 2,6 2,7 2,5 2,8 2,9 2,7 2,9 E, эВ 2,49 2,48 2,58 2,48 5,67 6,71 7,96 6,57 7,94 для позиций II–V возможна адсорбция атомарного кислорода на внешней поверхности нанотрубок, углеродные нанотрубки BC3 типов B и C не способны образовывать адсорбционные комплексы с атомом кислорода.

В данной работе мы исследовали возможность адсорбции молекулы кислорода на поверхности борных (типа armchair [6,6]), боруглеродных BC3 (типа zig-zag [6,0]), и бор-нитридные BN (типа armchair [6,6]) нанотрубки. Ранее была доказана возможность адсорбции атомарного кислорода на их поверхности [3; 1]. На рис. 4 показаны восемь положений молекулы кислорода O2 на поверхности трубок.

Адсорбционные процессы моделировались пошаговым приближением молекул O₂ к выделенным центрам на поверхности трубок. По полученным расчетам были построены энергетические кривые взаимодействия молекул кислорода с выбранными нанотрубками, анализ которых показал возможность адсорбции молекулы кислорода для положения I, что демонстрируется присутствием минимума на кривой, соответствующего расстоянию r ад = 2,9 Å и энергии адсорбции Е _аd = 0,49 эВ (рис. 5). Величина r _аd указывает на возникновение физической адсорбции молекул кислорода.

Рис. 4. Положение молекулы кислорода на поверхности трубок

Рис. 5. Кривые потенциальной энергии для положения I поглощения молекулы кислорода на внешней поверхности борных нанотрубок (6,6)

Поскольку минимумов более не наблюдается, на поверхности других трубок адсорбция маловероятна.

Был смоделирован процесс адсорбции для позиции II, используя пошаговое приближение молекулы кислорода к поверхности нанотрубок всех выбранных типов. Движение молекулы направлено параллельно связям B-, BC или -N (рис. 4). На основе анализа энергетических кривых выявлено, что адсорбция молекулы кислорода не происходит на поверхности трубки из нитрида бора. Для боруглеродных нанотрубок был реализован процесс адсорбции в этом положении, что проявляется в наличии на кривой минимальной энергии, показанной на рис. 6, с rad= 1,7 Å, Ead = 11,34 эВ, с молекулой преодоление потенциального барьера высотой 3,5 эВ. Анализ энергетической кривой, соответствующей адсорбции O2 на поверхности борного трубки для положения II, показал минимум при энергии 8,39 эВ, что соответствует расстоянию rad = 2,4 Å между молекулой кислорода и поверхность трубки. Для достижения этого состояния размер молекулы должен быть достаточно большим, чтобы преодолеть высоту потенциального барьера 14,45 эВ, что делает адсорбцию кислорода в этом положении проблематичной.

Наши расчеты показали, что в борных и борнитридных нанотрубках адсорбция O₂ в позиции III невозможна. Но минимум, сопровождающийся энергетической прямой, подтверждает существование адсорбции для боруглеродных нанотрубок типа A. Данному минимуму присуще значение E _AD = 11,59 эВ и r _AD = 1,5 Å, высота потенциального барьера на пути молекулы составляет 1,4 эВ, что достаточно мало, чтобы преодолеть. В положении IV происходит физическая адсорбция BC₃-нанотрубкой. Невозможность адсорбции молекулы кислорода наблюдается при взаимодействии с поверхностью нанотрубки в положении V, а в положении VI она образует адсорбционный комплекс «молекула O₂– нанотрубка BC₃». Адсорбция молекулы кислорода на поверхности бора и нанотрубок нитрида бора наблюдается при положении VII. При преодолении молекулы высоты потенциального барьера, равным 3,2 эВ, возникает молекулярная адсорбция кислорода в положении VIII только для BC₃-нанотрубок. Основные геометрические и энергетические характеристики этих процессов представлены в таблице 2.

Рис. 6. Кривая потенциальной энергии адсорбции молекулы кислорода на внешней поверхности BC3-нанотрубки типа A для позиции II

Таблица 2

Основные характеристики адсорбции молекулярного кислорода на поверхности B, BC ₃ и BN нанотрубок для различных положений (I–VIII) молекулы кислорода на поверхности трубок:

Е _ad – энергия адсорбции, r _аd – расстояние адсорбции

	BN (VII)	B (I)	B (II)	B (VII)	BC3 тип A (II)	BC3 тип A (III)	BC3 тип A (IV)	BC3 тип A (VI)	BC3 тип A (VIII)
r аd , A	2,9	2,9	2,4	2,5	1,7	1,5	2,7	1,9	1,7
E , эВ	4,25	0,49	8,39	0,69	11,34	11,59	13,03	9,80	10,44

Изученный механизм адсорбции атома кислорода на поверхности B, BC ₃ и BN нанотрубок позволяет сделать вывод о том, что несмотря на расположение атома кислороданад поверхностью BC ₃ нанотрубки, его адсорбция возможна. Для BN-нанотрубок адсорбция не может быть реализована в случае, когда атом кислорода расположен выше центра поверхности гексагона нанотрубки. В остальных случаях адсорбция кислорода на бор-нитридную трубку возникает, причем физическая BC ₃ нанотрубки оказались наиболее эффективным адсорбентом кислорода ввиду образования большего количества возможных адсорбционных комплексов.