Исследование взаимодействия модифицированных ВС-нанотрубок с углеродосодержащими молекулами

DOI:

Для синтеза углеродных нанотрубок (далее – УНТ) с особыми свойствами наиболее подходящим подходом является химическая функционализация УНТ. Поскольку углеродные нанотрубки имеют сильный ароматический характер, они обладают способностью сильно агрегировать и образовывать плотные конгломерации благодаря взаимодействиям Ван-дер-Ваальса, что делает их полностью нерастворимыми в большинстве растворителей в их неизмененном состоянии. Химическая функционализация УНТ может улучшить их растворимость в большинстве растворителей и позволить создавать новые гибридные композиты, потенциально подходящие для изменения свойств многих материалов. Большую часть химической функционализации можно разделить на два типа: (1) ковалентное связывание функциональных групп или молекул на сопряженных боковых стенках или дефектных группах, которые присутствуют на УНТ в результате химических реакций и (2) адсорбции различных функциональных молекул или функциональных групп на различных частях УНТ через нековалентные молекулярные взаимодействия [9].

Модификация поверхности углеродной нанотрубки включает модификацию решетки углерода sp2 путем введения гетероатомов (легирования) или ковалентных связей с определенными функциональными группами или другими молекулами. Такая методология предоставляет возможность установления необходимого химического состава углеродных нанотрубок для придания соответствующих новых свойств или изменения уже имеющихся, в соответствии с необходимыми требованиями [10; 15; 17]. В опубликованной литературе сообщалось о нескольких типах легирующих добавок, используемых в качестве элементов для гетероатомного легирования. Этими добавками являлись атомы лития, бора, азота, серы, фтора и т. д. Однако установлено, что бор (B) и азот (N) являются наиболее подходящими кандидатами на основе многочисленных параметров, таких как окислительно-восстановительное поведение гетероатомов, возможность включения гетероатома в сеть УНТ [13].

С электронной точки зрения, B и N представляют собой соответствующие стороны одной и той же медали. Легирование бором первичных УНТ дает возможность превращать полупроводниковые трубки в металлические путем понижения уровня Ферми до валентной зоны [4]. Также, борное легирование увеличивает количество дефектов на стенках УНТ, что приводит к нарушению инертности и повышению реакционной способности [14]. Следовательно, бороуглеродные нанотрубки (далее – БУНТ) потенциально могут быть использованы в различных областях, таких как адсорбция газов [2], композиты [18; 21] и т. д.

Химическая функционализация также одновременно снижает вандерваальсово взаимодействие между нанотрубками из-за увеличения электростатического отталкивания, и, следовательно, предотвращает их агрегацию [5–6; 11–12; 19–20].

Перспективы использования различных видов нанотрубок в качестве элементов сенсорных устройств также обусловлены следующими электронно-энергетическими процессами. При взаимодействии углеродных и бо-роуглеродных нанотрубок с молекулами происходит перенос заряда от нанотубулена к молекулам (или наоборот), что может приводить к изменению электрической проводимости. При работе газовых датчиков на основе УНТ это происходит в системе с двумя электродами, где датчик показывает быстрый отклик, что происходит за счет большой площади поверхности УНТ. Однако самой замечательной особенностью является то, что данная система работает при комнатной температуре. Комбинирование углеродных нанотрубок с другими веществами для создания сенсорного композитного прибора может повысить как их чувствительность, так и другие свойства.

Из вышесказанного следует достаточно большой интерес, к созданию и использованию новых типов сенсорных устройств. Особенно пристальное внимание уделяется применению сенсоров нового поколения для диагностики заболеваний человека. Выдвигается новая научная идея о возможности селективного обнаружения низкой концентрации (ppb) ацетона в выдыхаемом человеком воз- духе, являющегося биомаркером многих заболеваний (например, сахарного диабета), с использованием сенсора на основе массива поверхностно-функционализированных нанотрубок анатаза диоксида титана [1]. Ацетон (C3H6O) является одним из наиболее распространенных летучих органических соединений (ЛОС) в дыхании с концентрацией у здоровых людей в диапазоне 300–900 ч/млрд. Аномальные концентрации, превышающие 1800 частей на миллиард, обнаруживаются, например, при дыхании больных сахарным диабетом. Таким образом, селективное обнаружение ацетона дыхания очень важно для диагностики заболеваний неинвазивным путем. Кроме того, метод является быстрым и идеальным для работы с большим количеством пациентов [3].

Текущее состояние анализа дыхания сфокусировано на возможном использовании недорогих и портативных газовых / паровых датчиков на основе наноматериалов, которые уже используются для контроля качества продуктов питания, мониторинга качества воздуха, анализаторов дыхания алкоголя [7–8] и т. д. Такие датчики могут быть потенциальной альтернативой более сложным спектрометрическим системам для анализа дыхания, особенно для клинической диагностики и мониторинга [16]. Но существуют проблемы, которые необходимо решить в случае использования хеморезистивных датчиков для эффективного и надежного обнаружения маркеров заболеваний при анализе выдыхаемого человеком воздуха. Во-первых, обнаружение маркеров заболевания требует селективных датчиков. Выборочное обнаружение маркера заболевания становится затруднительным из-за наличия в дыхании огромного количества других соединений. Во-вторых, диапазон концентрации биомаркеров в выдыхаемом человеком воздухе варьируется от ppb до ppm, поэтому чувствительность датчика должна быть очень высокой. И, в-третьих, хеморези-стивные датчики показывают высокую чувствительность при высокой рабочей температуре. Поэтому особенно актуально создание датчиков на основе поверхностно-функционализированных нанотрубок, работающие при комнатных температурах.

Описываемые в данной статье квантово-химические исследования и моделирова- ния процессов могут быть направлены на выработку рекомендаций по использованию модифицированного нанокомпозита в качестве элемента сенсорного устройства, обладающего высокой эффективностью и селективностью в отношении различных веществ. В качестве исследуемого нанокомпозита были выбраны БУНТ с процентным соотношением атомов углерода и бора 50:50. Предполагается, что они являются перспективными материалами для использования их в качестве датчиков газа. Одним из преимуществ данных наносистем является довольно простой механизм модификации их границ и поверхности для повышения чувствительности путем простых химических обработок. Такими способами модифицирования БУНТ являются граничное или поверхностное насыщение данных наноструктур металлами или их оксидами, а также функциональными группами, что делает подобные нанокомпозиты более чувствительными к наличию газов. В данном исследовании проводились расчеты электронно-энергетических и геометрических параметров взаимодействия модифицированных функциональными группами бороуглеродных нанотрубок с молекулами углекислого газа (СО2) и ацетона (С3Н5О). Данный выбор исследуемых молекул обусловлен высоким интересом к созданию новых высокоэффективных и портативных устройств для медицинских нужд. Установление сенсорной активности модифицированного бороуглеродного нанокомпозита в отношении ацетона позволит дать рекомендации по созданию датчика контроля заболеваний, подобных сахарному диабету. А определение особенностей взаимодействия с углекислым газом докажет селективность подобного датчика и способность выявлять отдельные компоненты в дыхании человека. Несмотря на множество практических исследований, до настоящего времени не были описаны механизмы и научные основы особенностей сенсорных взаимодействий модифицированных бороуглеродных нанокомпозитов с отдельными газами, в том числе, с выбранными углеродосодержащими газами. Все вышесказанное и определяет научную значимость и актуальность заявленного исследования.

Методология

Одним из наиболее апробированных и достоверных методов проведения модельных экспериментов и квантово-химических расчетов в настоящее время является теория функционала плотности (ТФП, или DFT-Density Functional theory). В ее основе лежит уравнение Кона-Шэма. Покажем его вывод. Первым этапом является определение вида функционала для средней энергии:

E [ n ] T | n ]|( T + U + V ex, )| P [ n ]) =

= T + U + V ext = T s + V h + V ext + ( T - T s + U - V h ) ⁽¹⁾

Последний член в данном выражении отвечает за вклад обменно-корреляционной энергии:

V xc = ( T - T s + U - V_H )            (2)

В это выражение входят четыре члена, попарная разность которых в сумме дает указанное значение энергии. Первая разность – между кинетическими энергиями взаимодействующих и свободных частиц, а вторая – между энергиями кулоновского взаимодействия и Хартри.

Для большей определенности, перепишем функционал Кона-Шэма с указанием функциональной зависимости членов перед переходом к конкретным вычислениям:

Eks [ n ] = Ts [ n ] + Vh [ n ] + Vex, [ n ] + Vxc [ n ]

Для проведения варьирования зададим соответствующие соотношения:

δE

____KS _ ______S+

+

(r )(

S V h + SV ext + 8 V x_C

^{S n ( r} ) = 0

_ Sn ( r )    Sn ( r )    Sn ( r ) J S P i ^ ( r )

^{S T} S  = - - V 2 ^, ( r ), ^S n ^{( r} ) = P,„ ( r )

SP„ (r)     2      ^ Л SVla (r)

Введение множителя Лагранжа (обозначаемого ниже εiу) задает условие нормировки. Учитывая все проведенные выше операции, можем записать уравнение Кона-Шэма:

- - V X ( r ) + v Ks ( r )Т _И ( r ) = s_ia %_a ( r ) (6)

Это уравнение совпадает по виду с одночастичным уравнением Шредингера, описывающим поведение частицы в самосогласованном потенциале, задаваемом выражением

VKS (r) = Vxt (r) + VH (r) + vxc (r)

VH(r) = f dr' ^

δV vxc (r) = .X.

δn ( r )

n(r) _Ep (r )2

i σ

Уравнение Кона-Шэма является обобщенным случаем теории Хартри. Точному описанию многоэлектронных эффектов препятствует сложность определения выражений для обменно-корреляционной энергии. То есть именно ему отводится главная роль в рассматриваемой теории.

Исследование взаимодействия модифицированной функциональными группами бороуглеродной нанотрубки с газофазными углеродосодержащими молекулами

Ранее уже проводились исследования по модификации нанотрубок различными функциональными группами [22]. По их результатам можно судить о том, что при граничном модифицировании углеродных нанотрубок функциональными группами чувствительность и сорбционная активность УНТ повышается. Опираясь на данные результаты, было проведено компьютерное моделирование присоединения карбоксильной (–СOOH), аминной (–NH2) и нитрогруппы (–NO2) к атому бора на границе бо-роуглеродного нанотубулена типа ВС, в котором соотношения атомов углерода и атомов бора составляло 50:50. Были оптимизированы геометрические параметры присоединения функциональных групп к границе бороуглерод-ного нанотубулена и определено изменение ширины запрещенной щели для различных вариантов модификации (см. табл. 1).

Величина запрещенной щели ΔEg была вычислена как разность энергий верхней заполненной EHOMO и нижней вакантной ELUMO орбиталей

ΔE g = E LUMO -E HOMO           (11)

Анализ полученных данных позволяет судить об образовании стабильных химических нанокомплексов, также установлено, что модифицирование бороуглеродных нанотубу-ленов приводит к незначительному увеличению ширины запрещенной щели.

Первым этапом стало моделирование бороуглеродной нанотрубки, модифицированной функциональными группами (карбоксильной (–СOOH), аминной (–NH2) и нитрогруппой (–NO2)), с молекулой углекислого газа для определения сорбционных свойств полученного нанокомплекса и расчета параметров взаимодействия. Процесс моделировался постепенным движением молекулы углекислого газа параллельно оси нанотрубки к атомам кислорода и водорода функциональных групп (рис. 1).

По результатам исследования были построены энергетические кривые взаимодействия для трех вариантов модификации бороуглерод-ного нанотубулена, наглядно демонстрирующие наличие сорбционного взаимодействия (рис. 2).

Таблица 1

а)

б)

в)

Рис. 1. Процесс приближения молекулы углекислого газа к бороуглеродной нанотрубке, модифицированной: а – карбоксильной группой; б – аминной группой; в – нитрогруппой

Рис. 2. Графики зависимости энергии взаимодействия от положения молекулы относительно модифицированного нанотубулена:

синяя линия – ВС-нанотрубка, модифицированная карбоксильной группой; красная линия – нитрогруппой; черная линия – аминной группой

Параметры модифицирования нанотрубки функциональным группами

Тип модификации	Угол присоединения, °	Расстояние взаимодействия, A	Ширина запрещенной зоны, eV
BC	–	–	0.45
COOH	179	1.4	0.54
-NH 2	173.4	1.4	0.58
-NO 2	179	1.4	0.49

NBI technologies. 2024. Vol. 18. No. 3                                                                      21

На основе полученных расчетных данных была составлена таблица, отражающая основные электронно-энергетические характеристики (табл. 2).

Далее, на основе полученных данных о расстоянии взаимодействия, проводилось моделирование процесса сканирования пространства, содержащего молекулу углекислого газа для определения сенсорной активности выбранных нанокомплексов. Процесс моделировался пошаговым движением молекулы перпендикулярно оси нанотрубки вдоль поверхности функциональной группы таким образом, чтобы молекула углекислого газа перемещалась мимо краевых атомов функциональных групп.

На основе полученных расчетов был проведен анализ энергетических кривых взаимодействия между молекулой CO2 и модифицированной BC нанотрубкой. Минимумы на графиках соответствуют положению молекулы под атомами кислорода у нитрогруппы, водорода у аминной группы и водорода и кислорода у карбоксильной группы (рис. 3). На основе данных можно составить таблицу сорбционного взаимодействия (табл. 3).

Таблица 2

Основные электронно-энергетические характеристики процесса адсорбции углекислого газа наносистемой «ВС-нанотрубка – функциональная группа»

Функциональная группа	Энергия, eV	Расстояние взаимодействия, Å	Ширина запрещенной зоны, eV
–COOH	–1.47	1.8	0.55
–NH 2	–0.047	2.3	0.49
–NO 2	–0.65	4.0	0.57

Основные электронно-энергетические характеристики процесса сканирования пространства, содержащего молекулу углекислого газа наносистемой «ВС-нанотрубка – функциональная группа»

Функциональная группа, модифицирующая ВС нанотрубку	Энергия взаимодействия, eV	Расстояние взаимодействия, Å
–COOH (атом Н)	–1.29	4.2
–СООН (атом О)	–0.34	3
–NH 2 (атом Н)	–1.49	4.2
–NH 2 (атом О)	–1.49	3
–NO 2 (атом Н)	–1.46	4.2
–NO 2 (атом О)	–1.43	3

Рис. 3. Графики зависимости энергии взаимодействия от положения молекулы относительно модифицированного нанотубулена при моделировании процесса сканирования пространства, содержащего молекулу углекислого газа:

синяя линия – ВС-нанотрубка, модифицированная карбоксильной группой; красная линия – нитрогруппой; черная линия – аминной группой

Таблица 3

На втором этапе было проведено компьютерное моделирование взаимодействия боро-углеродной нанотрубки, модифицированной теми же функциональными группами с молекулой ацетона. Также, как и для предыдущего этапа исследования было смоделировано пошаговое приближение молекулы C6Н5О параллельно оси нанотрубки вдоль ее поверхности с шагом приближения 0,1 Å для расчета энергии и расстояния взаимодействия, а также определения ширины запрещенной щели (рис. 4).

По результатам исследования были построены энергетические кривые взаимодействия для функциональных групп, демонстрирующие наличие сорбционного взаимодействия (рис. 5). Минимумы на графиках соответствуют положению молекулы ацетона под атомами кислорода у нитрогруппы, водорода у аминной группы и кислорода у карбоксильной группы. На основе данных можно составить таблицу сорбционного взаимодействия (табл. 4).

Рис. 4. Процесс приближения молекулы ацетона к бороуглеродной нанотрубке модифицированной карбоксильной группой

Примечание. Стрелкой показано направление движения молекулы.

Рис. 5. Графики зависимости энергии взаимодействия от положения молекулы ацетона относительно модифицированного нанотубулена:

синяя линия – ВС-нанотрубка, модифицированная карбоксильной группой; красная линия – нитрогруппой; черная линия – аминной группой

Таблица 4

Основные элетронно-энергетические характеристики процесса адсорбции ацетона наносистемой «ВС-нанотрубка – функциональная группа»

Функциональная группа	Энергия, eV	Расстояние взаимодействия, Å	Ширина запрещенной зоны, eV
- COOH	-1.18	2.2	0.58
-NH 2	-0.042	3.2	0.68
-NO 2	-0.58	4.4	0.54

Далее проводилось моделирование процесса сканирования произвольной поверхности, содержащей молекулу ацетона и определение сенсорной чувствительности к выбранной молекуле. Процесс моделировался пошаговым движением молекулы перпендикулярно оси нанотрубки вдоль краевых атомов функциональной группы, модифицирующей ВС нанотрубку (рис. 6).

Анализ энергетической кривой взаимодействия между C3H6O и BC нанотрубкой, гранично-модифицированной карбоксильной группой, показывает чувствительность нанотрубки к выбранной молекуле. Об этом свидетельствует минимальное значение на кривой, соответствующее сенсорному взаимодействию между ними, определяемое так называемым расстоянием и соответствующей энергией сенсорной реакции (рис. 7). На основе данных можно составить таблицу сорбционного взаимодействия (см. табл. 5).

Заключение

Теоретические исследования, проведенные с использованием метода DFT при компьютерном моделировании взаимодействия модифицированной наносистемы с молекулами углекислого газа и ацетона, играют ключевую роль в развитии наноэлект-

Рис. 6. Процесс сканирования произвольной поверхности, бороуглеродной нанотрубки модифицированной карбоксильной группой

Примечание. Стрелкой показано направление движения ацетона.

Рис. 7. Графики зависимости энергии взаимодействия от положения молекулы относительно модифицированного нанотубулена при моделировании процесса сканирования пространства, содержащего молекулу углекислого газа:

синяя линия – ВС-нанотрубка, модифицированная карбоксильной группой; красная линия – нитрогруппой; черная линия – аминной группой

роники и создании композитных наноматериалов с разнообразными свойствами, такими как электрические, оптические, проводящие и магнитные. Эти исследования позволяют определить потенциал нанокомплекса в качестве элемента сенсорного устройства.

Сканирование пространства, содержащего выбранные для исследования молекулы, проводилось для оценки пригодности нанокомплекса в качестве сенсорного элемента. В процессе моделирования молекулы CO и C3H6O приближались к нанотрубке, ориентируясь на краевые атомы функциональных групп на ее границе. Наносистема «бо-роуглеродная нанотрубка – нитрогруппа» продемонстрировала наиболее активное сорбционное и сенсорное взаимодействие как в отношении молекулы углекислого газа, так и в отношении молекулы ацетона, преимущественно за счет слабых сил Ван-дер-Ваальса. При этом все другие типы нанокомплексов также продемонстрировали наличие сорбционной и сенсорной активности в отношении выбранных углеродосодержащих молекул. Различное значение энергии взаимодействия, а также изменение ширины запрещенной щели говорит о селективности данных наносистем. Наличие слабого ван-дерваальсового взаимодействия делает такие сенсоры многоразово используемыми, поскольку отсутствие химической связи сохраняет их структурную целостность, что делает данный материал перспективным для использования в качестве гибких электрохимических и биологических сенсоров, датчиков качества воздуха и сенсорных устройств для обнаружения микроколичеств различных веществ.