Исследование взаимодействия никеля и кремния в жидкой меди

Одним из направлений совершенствования огневого рафинирования меди при производстве медных анодов является использование кремния при раскислении меди (так называемое силицирование) [1]. Помимо положительного влияния на сам процесс раскисления, использование кремния может привести к образованию силицидов никеля в медном расплаве, что может позволить решить задачу удаления никеля на этапе электролитического рафинирования меди. В работе [2] содержатся данные о возможности отделения силицидов никеля при электрохимическом растворении медного анода. Указывается, что скорость растворения основного материала анода на 2,5–3 порядка больше скорости растворения силицидных фаз.

В работе [3] приводятся результаты промышленных экспериментов на ЗАО «Кыштымский медеэлектролитный завод». Электролитическому рафинированию подвергалась анодная медь, в которую в процессе огневого рафинирования вводили кремний в количествах 0,1–2,0 % от массы металла. Согласно полученным данным извлечение никеля в шлам экстремально зависело от количества введенного кремния (рис. 1).

При этом детального теоретического и экспериментального анализа результатов взаимодействия никеля и кремния в жидкой меди при содержаниях никеля не более 2 мас. % до сих пор проведено не было. Остается неясным, насколько полно можно удалить никель при введении кремния, каково максимальное количество кремния, которое можно добавить в медный расплав и т. п.

Ранее нами было проведено термодинамическое моделирование системы Cu–Si–O [4]. Показано, что для меди кремний является сильным раскислителем. Предел раскислительной способ- Серия «Металлургия», выпуск 19

ности, когда дальнейшие добавки кр е мния не приводят к уменьшению содержания кислорода, достигается при содержании кремния в металле [Si] = 0,3 мас. %.

Рис. 1. Влияние обработки медного расплава кремнием на извлечение никеля в шлам: 1 – опыт; 2 – результаты моделирования процесса [3]

Основанные на результатах проведенного ранее т ермодинамического анализа запланированные составы для проведения экспериментальных иссле д ований приведены в табл. 1.

Для проведения эксперимента использовались: медь (чистота – 99,99 %), никель ( ч истота – 99,99 %), кремний (чистота – 99,99 %). Плавку вели в графитовых тиглях при Т = 1190 °С в печи соп р отивления (атмосфера внутри печи п редположительно CO, CO 2 ). По достижении нужной темпер а туры тигли выдерживали в печи в течение 15 м инут. Далее образцы вынимали из печи и охлаждали на воздухе. Образцы разрезались вдоль вертикальной оси и из них изготавливались шли-

Таблица 1

Запланированные составы для проведения экспериментальных исследований*

№ п/п	[Ni], мас. %	[Ni] хим , мас. %	[Si], мас. %	[Si] хим , мас. %
1	0,500	0,61 ± 0,05	0,100	0,097 ± 0,003
2	0,500	0,50 ± 0,04	1,000	0,99 ± 0,03
3	0,500	0,49 ± 0,04	2,000	2,07 ± 0,06
4	1,000	0,99 ± 0,08	0,100	0,110 ± 0,003
5	1,000	1,05 ± 0,08	1,000	0,91 ± 0,03
6	1,000	1,00 ± 0,08	2,000	1,92 ± 0,06
7	2,000	2,2 ± 0,2	0,100	0,123 ± 0,004
8	2,000	2,0 ± 0,2	1,000	0,99 ± 0,03
9	2,000	2,0 ± 0,2	2,000	2,01 ± 0,06
10	1,000	1,02 ± 0,08	0,010	0,012 ± 0,001
11	1,000	1,02 ± 0,08	0,150	0,151 ± 0,005
12	1,000	1,03 ± 0,08	0,300	0,31 ± 0,01
13	1,000	1,08 ± 0,09	0,700	0,73 ± 0,02
14	1,000	1,06 ± 0,08	3,000	3,09 ± 0,09

Cu – остальное.

фы, которые исследовались на растровом электронном микроскопе JEOL JSM-6460LV, оснащенном спектрометром энергетической дисперсии фирмы Oxford Instruments для проведения качественного и количественного рентгеноспектрального микроанализа.

Контроль валового состава образцов осуществлялся посредством определения содержания никеля и кремния при помощи атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой OPTIMA 2100 DV (Perkin Elmer). Результаты приведены в табл. 1 ( [Ni] хим и [Si] хим ).

В первом, втором, четвертом, седьмом, десятом, одиннадцатом и двенадцатом образцах силицидов никеля не обнаружено. В металле встречаются оксидные включения, среди которых преобладают включения, соответствующие по составу SiO2. Такой результат вполне согласуется с результатами термодинамических расчетов для системы Cu–Si–O. В третьем, пятом, шестом, восьмом, девятом, тринадцатом и четырнадцатом образцах оксидных включений не обнаружено. При- сутствуют включения, соответствующие по составу силицидам никеля.

Используя микрорентгеноспектральный анализ (МРСА), можно оценить степень извлечения никеля в силициды. Для этого, помимо самих силицидных включений, анализировался и состав медной матрицы. Зная валовой состав образцов и состав металлической матрицы, можно рассчитать то, как распределились никель и кремний между металлом и силицидными включениями, а затем вычислить, сколько никеля присутствует в связанной с кремнием форме. Результаты таких расчетов приведены в табл. 2. Полученные данные представлены графически на рис. 2 в координатах «валовой состав никеля в образце» – «процент извлечения никеля в силициды» для двух различных валовых содержаний кремния в образце. На рис. 3 результаты расчета представлены в координатах «валовой состав кремния в образце» – «процент извлечения никеля в силициды» для валового содержания никеля в образце 1 мас. %.

Таблица 2

Процент извлечения никеля в силициды по результатам МРСА

№ образца	Валовое содержание никеля, мас. %	Содержание никеля в металлической матрице по данным МРСА, мас. %	Δ = Niвал – NiМР С А, мас. %	% извлечения никеля в силициды, Δ ⋅ 100 Ni вал
3	0,500	0,340	0,16	32
5	1,000	0,870	0,13	13
6	1,000	0,770	0,23	23
8	2,000	1,830	0,17	8,5
9	2,000	1,730	0,27	13,5
13	1,000	0,920	0,08	8
14	1,000	0,720	0,28	28

Самойлова О.В., Трофимов Е.А., Михайлов Г.Г.

Рис. 2. График зависимости извлечения никеля в силициды для разных валовых содержаний никеля в металле: 1 – содержание кремния [Si] = 1 мас. %;

2 – содержание кремния [Si] = 2 мас. %

Рис. 3. График зависимости извлечения никеля в силициды от валового содержания кремния в металле для содержания никеля в металле [Ni] = 1 мас. %

Рис. 4. Рентгенограмма металлического образца № 14 (1 % [Ni], 3 % [Si])

Из графиков видно, что при 2 мас. % Si в образце процент извлечения никеля в силициды больше, чем при 1 мас. % Si. При равном содержании кремния процент извлечения тем выше, чем меньше содержание никеля в образце. При одном и том же содержании никеля (1 мас. %) процент извлечения увеличивается с ростом содержания кремния. Вид полученной зависимости (см. рис. 3) позволяет предположить существование предела насыщения, по достижении которого добавки кремния уже не будут приводить к росту извлечения никеля.

Это, в свою очередь, может объясняться либо образованием в системе тройного соединения, либо образованием твердых растворов никеля в си- лицидах меди (и ограниченностью растворимости никеля в таких силицидах).

Для выяснения природы силицидов в металле с повышенным содержанием кремния был проведен рентгенофазовый анализ образца № 14 (как образца с максимальным содержанием кремния). Съемку вели на рентгеновском дифрактометре общего назначения ДРОН-3М. Вид полученной рентгенограммы представлен на рис. 4. По результатам проведенного рентгенофазового анализа можно сделать вывод о том, что в изученном образце (1 мас. % Ni, 3 мас. % Si) по границам зерен выделился силицид меди Cu0,83Si0,17. Результаты МРСА демонстрируют, что в этом силициде рас- творяется никель. О наличии твердого раствора свидетельствует также некоторое смещение пиков на рентгенограмме.

Выводы

В ходе экспериментального исследования рассмотрен процесс образования силицидов в системе Cu–Si–Ni при содержаниях никеля не более 2 мас. %. Установлена зависимость степени связывания никеля в силициды от состава металла.

Работа осуществлена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 12-08-31055 мол_а.