Исследование взаимодействия соединений радия с конструкционными материалами

Одним из методов получения короткоживущих альфа-эмиттеров медицинского назначения является облучение радия в высокопоточном ядерном реакторе. При активации радия нейтронами образуются радионуклиды 227Ac, 228Th и 229Th, которые могут быть использованы в качестве материнских изотопов для получения 227Th, 223Ra, 224Ra, 212Pb, 212Bi, 225Ac и 213Bi.

При облучении компактных образцов радия происходит значительное уменьшение выхода полезных продуктов активации вследствие резонансного самоэкранирования (до 40 %). Для уменьшения масштаба эффекта самоэкранирова-ния при облучении радия нейтронами ранее нами было предложено разбавление радия оксидом свинца, слабо поглощающим нейтроны [1]. Ранее нами был синтезирован и охарактеризован методом рентгеновской дифракции метаплюмбат радия состава RaPbO3 [2, 3]. Данное соединение было получено совместным прокаливанием карбонатов радия и свинца в тигле из нержавеющей стали и в платиновом тигле. Рентгенофазовый анализ показал присутствие фазы хромата бария-радия (Ba,Ra)CrO4, который вероятно образовался путем взаимодействия примеси бария и радия с хромом, присутствующим в нержавеющей стали. Кроме того, было установлено, что при прокаливании препаратов радия в платиновом тигле происходит взаимодействие солей радия с

платиной с образованием платината радия состава RaPtO3-x [3] имеющего гексагональную сингонию. Экспериментально было подтверждено, что при прокаливании нитрата бария в платиновом тигле образуется платинат бария состава BaPtO3. Но согласно полученным экспериментальным данным образование его происходит при более высокой температуре (было получено при 980 °С), в то время как платинат радия образуется при 800 °С.

Исходя из полученных данных, было сделано предположение о возможности взаимодействия радия с другими металлами, входящими в состав оболочек мишеней или тиглей используемых для получения стартовой композиции. Образование подобных соединений необходимо учитывать как при оценке характеристик облучаемого материала (необходимы для нейтронно-физических и теплофизических расчетов мишеней), так и при выборе методики обращения с облученными образцами.

Поэтому для выяснения наиболее пригодных материалов для работы с радием необходимо провести исследование взаимодействия радия с рядом конструкционных материалов. Так как в большинстве случаев в качестве конструкционных материалов используется сталь, то большое внимание было уделено именно ей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы и методы

Для исследования взаимодействия солей радия с конструкционными материалами использовали: азотную кислоту квалификации о.с.ч, нитрат и карбонат бария марки х.ч. Барий в настоящей работе рассматривался как химический имитатор и кристаллохимический аналог радия. Использованный в работе 226Ra(NO3)2 был выде- лен из отходов, полученных при изготовлении опытных радиевых мишеней.

Содержание 226Ra определяли методом гамма-спектрометрии с помощью гамма-спектрометра SBS на базе детектора ДГДК-150B по линии 186 кэВ. Содержание примесей определяли при помощи атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой OPTIMA 2100 DV. Измерение pH растворов проводили при помощи иономера «Аквилон» И-500 и стеклянного электрода.

Прокаливание исходных реагентов проводили в тиглях из нержавеющей стали марки 12X18H10T, стали марки ст3, никелевом тигле с содержанием никеля не менее 99,99%, на подложках из никеля, тантала, циркония, серебра с содержанием основного металла не менее 99,99%. Нагревание производили на воздухе в трубчатых печах с внутренним стаканом из кварца, закрытых от попадания примесей кварцевым колпаком. Измерение температуры проводили при помощи термопары ХА с точностью ± 10 °С.

Полученные препараты, содержащие барий, анализировали рентгенографически на дифрактометре ДРОН-7. Препарат радия анализировали фотометодом (камера Дебая РКУ-114М, медное излучение, Ni-фильтр) на рентгеновском аппарате ИРИС. При этом радиоактивные порошки перед измерениями запаивали в герметичные кварцевые капилляры с толщиной стенок ~20 мкм. При расчете рентгенограмм учитывали основные систематические погрешности на поглощение и усадку пленки. Расчет рентгенограмм (углов отражений, межплоскостных расстояний и параметр кристаллической решетки), полученных фотометодом, рассчитывали с помощью измерительного комплекса ПИКАР [4, 5].

Фазовый состав анализировали с использованием базы дифракционных данных PDF [6].

Взаимодействие препаратов бария с образцами металлов

В качестве имитатора радия использовали барий. Использовали нитрат и карбонат бария. На пластинки круглой формы диаметром 24 мм из различных металлов и сплавов (нержавеющая сталь 12X18H10T, сталь ст3, серебро, цирконий, тантал, никель) наносили растворы нитрата или трихлорацетата бария. Раствор переносили на пластины по каплям, упаривая на электроплитке. Затем полученный образец помещали в кварцевый стакан и прокаливали в печи в течение 6 часов при температуре 800 °С. Все полученные образцы анализировали методом рентгенофазового анализа.

Взаимодействие препаратов радия с образцами металлов

Препарат 226Ra очищали методом катионообменной хроматографии с использованием AG50x8. Сорбцию проводили из раствора ЭДТА концентрации 0,02 моль/л в ацетатно-аммиач-ном буферном растворе рН 4,5. Для элюирования примесей через колонку последовательно пропускали растворы ЭДТА с концентрацией 0,01 моль/л с рН 8,8, дист. воду, 0,1 М HNO3, затем 0,4 М HNO3. Радий элюировали 8 М HNO,3.

Раствор очищенного радия поделили на две порции, одну порцию внесли в тигель из нержавеющей стали, другую в тигель из никеля. Растворы упарили досуха и прокалили при 800°С в течение 8 ч. Полученные препараты анализировали методом рентгенофазового анализа.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Взаимодействие препаратов бария с образцами металлов

Условия синтеза препаратов и результаты рентгенофазового анализа представлены в табл. 1.

В образцах 2 и 4 барий был идентифицирован в виде карбоната BaCO3. Образование карбоната бария из нитрата происходит по реакциям:

Ba(NO₃)₂ → BaO+2NO₂+1/2O₂

Ba(NO₃)₂ → BaO₂+2NO₂

BaO+CO₂ → BaCO₃

BaO₂+CO₂ → BaCO₃+1/2O₂

При прокаливании образцов на пластинах из циркония и тантала пластины покрылись шубой из соответствующих оксидов. Согласно экспериментальным данным нитрат бария реагирует со всеми материалами подложки, кроме тантала. На пластине из тантала барий был идентифицирован только в виде BaCO3. Но использование тиглей из тантала нетехнологично, так как при прокаливании происходит окисление тантала до оксида.

После прокаливания серебряной пластины по результатам РФА, была найдена только одна известная фаза – металлическое серебро. Помимо рефлексов, отвечающих металлическому серебру, на дифрактограмме присутствует множество рефлексов, соотнести которые с какими-либо фазами не удалось.

Взаимодействие препаратов радия с образцами металлов

Согласно гамма-спектрометрическому анализу препарат радия содержал 9 мг 226Ra. Очищенный препарат 226Ra(NO3)2 проанализирова-

Таблица 1. Экспериментальные данные по взаимодействию препаратов бария с образцами металлов

Номер образца	Условия синтеза		Продукты реакции	Структура решётки
	Соль	Материал
1	BaCO 3	12Х18Н9	Fe 2 O 3	Тригональная
			BaCr 2 O 4	Орторомбическая
			BaCrO 4	Орторомбическая
2	Ba(NO 3 ) 2	ст3	BaFeO 3-x	Гексагона льн ая типа BaTiO 3
			BaCO 3	Орторомбическая типа KNO 3
			BaO 2 •CO 2	-
3	Ba(NO3)2	12Х18Н9	BaCrO 2,9	Гексагона льн ая
			BaO•Cr 2 O 3	-
			BaCr 2 O 4	Орторомбическая
			BaCrO 4	Орторомбическая
4	Ba(NO3)2	Taнтал	Taнтал, кислород (дельта-фаза)	Гексагона льн ая
			Ta 2 O 5	Орторомбическая
			BaCO 3	Орторомбическая типа KNO 3
5	Ba(NO3)2	Никель	NiO	Кубическая
			BaNiO 3	Гексагона льн ая
			Нике ль металлический	Кубическая
6	Ba(NO3)2	Цирконий	ZrO 2	Моноклинная
			Zr 0.94 O 2	Тетрагональная
			BaZrO3	Кубическая типа CaTiO3
7	Ba(NO3)2	Серебро	Серебро металлическое	Кубическая
			Неизвестная фаза

ли на содержание металлических примесей методом атомно-эмиссионного анализа с индуктивно связанной плазмой. Качественный и количественный состав примесей, содержащихся в очищенном препарате радия, представлено в табл. 2. Общее содержание металлических примесей не превышало 1 масс %.

Коэффициент очистки от бария, наиболее близкого по свойствам аналога радия, составил ~26.

На рис. 1 представлена штрих-рентгенограмма препарата, полученного прокаливанием нитрата радия в тигле из никеля.

Согласно результатам рентгеновской дифракции препарат, полученный прокаливанием

Таблица 2. Результаты атомно-эмиссионного анализа очищенного раствора ²²⁶Ra

Элемент Содержание элемента, мг Ba 0,004 Pb 0,032 Ca <0,012 Na <0,008 Al 0,008 Fe <0,012 Mg <0,012 Cr <0,012 нитрата радия в никелевом тигле, содержит радий только в виде карбоната радия RaCO3.

Дифрактограмма препарата, полученного прокаливанием нитрата радия в тигле из нержавеющей стали представлена на рис. 2.

Дифрактограмма показывает сложную дифракционную картину с большим количеством рефлексов. В целом фазовый состав образца идентифицировать однозначно не удалось. Тем не менее, имеется набор из 7 рефлексов, очень близкий к фазе типа MeTiO3 перовскитной структуре. В остальном имеется определенная близость рефлексов (но не точное совпадение) к следующим фазам: NiCr2O4, MeO, NaFeO2, MeNiO3, Me3(CrO4)2, Na2O*Fe2O3*3TiO2, MeFe0,24Fe0,76O2,88, где Me, возможно, соответствует соединениям радия.

Согласно результатам рентгенофазового анализа образца, полученного прокаливанием нитрата радия в тигле из нержавеющей стали, можно утверждать о взаимодействии нитрата радия с материалом тигля с образованием соединения, имеющего перовскитную структуру типа RaTiO3.

Результаты проведенных экспериментов хорошо согласуются с ранее полученными данными о том, что при прокаливании солей радия в металлических тиглях, радий склонен к образованию перовскитных соединений типа ABO3.

Рис. 1. Штрих-рентгенограмма препарата, полученного прокаливанием нитрата радия в никелевом тигле

Рис. 2. Дифрактограмма препарата, полученного прокаливанием нитрата радия в тигле из нержавеющей стали

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Согласно экспериментальным данным можно утверждать, что при прокаливании нитрата радия в тигле из нержавеющей стали, происходит взаимодействие нитрата радия с материалом тигля с образованием соединения, имеющего пе-ровскитную структуру типа RaTiO3.

Результаты проведенных экспериментов хорошо согласуются с ранее полученными данны- ми о том, что при прокаливании солей радия в металлических тиглях, радий склонен к образованию перовскитных соединений типа ABO3.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации.