Исследование золь-гель перехода реологическими методами. Часть II. Результаты и их обсуждение
Автор: Кудрявцев Павел Геннадьевич, Фиговский Олег Львович
Журнал: Нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал @nanobuild
Рубрика: Международный опыт
Статья в выпуске: 5 т.9, 2017 года.
Бесплатный доступ
В настоящей работе были проведены реологические исследования процесса гелеобразования. Для исследования реологии гелеобразования нами был разработан измерительный комплекс, состоящий из нескольких измерительных ячеек типа Вейлера-Ребиндера, системы автоматического регулирования состава среды и системы термостабилизации. Данный комплекс предназначен для измерения зависимости величины предельного напряжения сдвига от времени, с момента начала золь-гель перехода до полного превращения золя в гель. Разработанная установка имеет широкий диапазон измеряемых величин предельных напряжений сдвига τ0 = (0,05=50000) дин/см2. Использование разработанного прибора позволило установить вид начального участка кривой т0 = f(t) и разработать методику более точного определения времени гелеобразования. С использованием разработанного метода было установлено, что классический метод определения времени начала золь-гель перехода по точке пересечения касательной к линейной части кривой т0 = f(t) дает значительно искаженные результаты. Обнаружено новое явление, которое заключается в том, что кинетические кривые в координатах уравнения Аврами-Ерофеева-Боголюбова имеют точку перегиба, которая разделяет кинетическую кривую на две части, начальную и конечную. Было обнаружено, что константа k в уравнении Аврами-Ерофеева-Боголюбова не зависит от температуры и одинакова, как для начальной, так и конечной части кинетической кривой. Она зависит только от химической природы реагирующей системы. Было обнаружено, что для начального участка кинетических кривых величина параметра n в уравнении Аврами-Ерофеева-Боголюбова составила n = 23,4±2,8 и, в отличие от конечного участка реологической кривой, не зависит от температуры. Большая величина этого параметра может быть интерпретирована как среднее число направлений роста фрактального агрегата в процессе его роста. Величина этого параметра зависит от химической природы частиц золя, участвующих в процессе гелеобразования. Обнаруженное поведение кинетических кривых обусловлено изменением механизма процесса и уменьшением числа возможных направлений роста фрактальных агрегатов. При этом процесс роста агрегатов постепенно переходит от трехмерного роста к двухмерной поверхностной геометрии и даже к одномерной линейной. Как было показано, это обусловлено стерическими затруднениями, возникающими при агрегации оставшихся частиц золя в сформированном геле. Опираясь на реологические измерения, золь-гель переход можно классифицировать как фазовый переход II рода.
Золь-гель процесс, реология, приборы типа вейлера-ребиндера, кинетика золь-гель-перехода, уравнение аврами-ерофеева-боголюбова, фазовый переход ii рода
Короткий адрес: https://sciup.org/14265824
IDR: 14265824 | УДК: 69.001.5 | DOI: 10.15828/2075-8545-2017-9-5-76-93
Investigation of sol-gel transition by rheological methods. Part II. Results and discussion
In this work rheological studies of the gelling process were carried out. We have developed a measuring system for studying the rheology of the gelation process. It consisted of several measuring cells of the Weiler-Rebinder type, system for automatic regulation of the composition of the medium and thermostabilization system. This complex is designed to measure the dependence of the value of the ultimate shear stress as a function of time, from the start of the sol-gel transition to the complete conversion of the sol to the gel. The developed device has a wide range of measured values of critical shear stresses t0 = (0,05÷50000) Dyne/cm2. Using the developed instrument, it was possible to establish the shape of the initial section of the curve t0 = f(t) and develop a methodology for more accurate determination of gelation time. The developed method proved that the classical method for determining the start time of the sol-gel transition using the point of intersection of the tangent to the linear part of the rheological curve t0 = f(t), gives significantly distorted results. A new phenomenon has been discovered: the kinetic curves in the coordinates of the Avrami-Erofeev-Bogolyubov equation have an inflection point which separates the kinetic curve into two parts, the initial and the final. It was found that the constant k in the Avrami-Erofeev-Bogolyubov equation does not depend on the temperature and is the same for both the initial and final parts of the kinetic curve. It depends only on the chemical nature of the reacting system. It was found that for the initial section of the kinetic curves, the value of the parameter n in the Avrami-Erofeev-Bogolyubov equation was n = 23,4±2,8 and, unlike the final section of the rheological curve, does not depend on temperature. A large value of this parameter can be interpreted as the average number of directions of growth of a fractal aggregate during its growth. The value of this parameter depends on the chemical nature of the sol particles participating in the gelling process. This behavior of the kinetic curves is due to a change in the mechanism of the process and a decrease in the number of possible directions for the growth of fractal aggregates. At the same time the process of aggregate growth gradually shifts from three-dimensional growth to twodimensional surface geometry, and even to a one-dimensional linear geometry. This phenomenon is due to steric hindrance arising from the aggregation of the remaining particles of sol in the formed gel. Based on rheological measurements, a sol-gel transition can be classified as a Second-order phase transition.
Список литературы Исследование золь-гель перехода реологическими методами. Часть II. Результаты и их обсуждение
- Кудрявцев П.Г., Фиговский О.Л. Наноструктурированные материалы, получение и применение в строительстве//Нанотехнологии в строительстве. -2014. -Том 6, № 6. -с. 27-45. - dx.doi.o DOI: rg/10.15828/2075-8545-2014-6-6-27-45
- Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. -М.: Химия, 1979. -304 с.
- Айлер Р. Химия кремнезема. Часть 1. -М., МИР, (1982). -416 с.
- Фролов Ю.Г., Шабанова Н.А., Молодчикова С. Исследование отдельных этапов технологии концентрированных гидрозолей окислов элементов, используемых в качестве связующих и сорбентов для очистки моносилана. -ВНТИЦ, 1979. -С. 26-39.
- Anshus В.Е., Ficke Н.Н. Measurement of yield stresses in thermoplastic polymer melts by the capillary rise method. Am. Inst. Chem. Eng. J., 1973, Vol. 19, № 6, pp. 1263-1265 DOI: 10.1002/aic.690190632
- Кудрявцев П.Г., Колтаков А.И. Способ определения времени гелеобразования разбавленных золей. -А.С. СССР № 1810098 по заявке № 4900496/33 от 8.01.91.
- Armstrong R.W., Coffey C.S., DeVost V.F., Elban W.L. Crystal size dependences for the impact initiation of cyclotrimethylenetrimitramine explosive. J. Appl. Phys., (1990), 68, pp. 979-984.
- Kiselev А.V. O strukture nekotoryh kserogelej, por i chastic , Report of Science Academy of USSR. 1953 Vol. 98, № 3. Р. 431-434..
- Moran, M.J., Shapiro H.N. Fundamentals of Engineering Thermodynamics. 2006, 5th ed. Wiley and Sons, 831 p., ISBN 0-471-31713-6.
- Ma Shang-Keng. Modern Theory of Critical Phenomena, Perseus, 2000, 561 p., ISBN-13: 978-0738203010.
- Kudryavtsev P., Figovsky O. Advanced Nanomaterials Based on Soluble Silicates. Journal «Scientific Israel -Technological Advantages», Vol. 16, № 3, 2014, pp. 38-76.
