Исследования факторов регулирования прочности адгезионного соединения "цементная матрица -армирующее волокно" в композитах для строительной 3D-печати

Внастоящее время развитие аддитивных технологий 3D-печати в строительстве невозмож- но обеспечить без создания нового класса строительных композитов, адаптированных к технологическим условиям 3D-печати и, одновременно, обладающих комплексом физико-механических

РАЗРАБОТКА НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ свойств для работы в тонких слоях 3D-печатных конструкций.

Несмотря на большой объем исследований и разработок [1–9], сегодня 3 D -печать в строительной практике применяется только для возведения оболочки вертикальных конструкций, преимущественно стен, армирование и отделка которых осуществляется традиционным ручным способом. Изменить данную ситуацию можно двумя способами. Первый состоит в усовершенствовании процесса армирования напечатанных конструкций традиционными арматурными элементами (сетками, стержнями) вдоль или поперек слоя [5–7]. Однако для этого требуются большие затраты ручного труда, что противоречит самой идее 3 D -печати как роботизированной строительной технологии. Второй способ связан с повышением прочности на растяжение, снижением тре-щиностойкости самих печатных композитов за счет введения непрерывных армирующих волокон непосредственно при экструзии и послойной укладке слоев бетона [9–12] или применения фибры [13, 14].

Таким образом, для реализации потенциала строительной 3 D -печати необходимо получить новый класс армированных конструкционных композитов, идея создания которых состоит в том, что жесткая матрица на основе цемента и наполнителей (различного состава и дисперсности) в процессе печати будет армироваться волокнами с высокой прочностью на растяжение.

Сформулированные нами ранее [15] теоретические подходы к формированию структуры и свойств 3 D -печатных армированных композитов основаны на регулировании состава, реологических свойств смеси и физико-механических свойств матрицы после ее затвердевания, свойств армирующих волокон, параметров сцепления «цементная матрица – армирующее волокно» в элементарной ячейке композита. На основании этого обоснованы геометрические, физико-механические и физико-химические средства формирования структуры и свойств армированных композитов. При этом определяющим фактором формирования структуры армированных цементных композитов как единого целого являются условия обеспечения физико-химического и физико-механического взаимодействия в системе «цементная матрица – армирующее волокно» на основании реализации принципов непрерывности, соответствия и совместимости компонентов системы.

Физико-механические параметры границы контакта «цементная матрица – армирующее волокно» определяются как геометрическим параметром площади контакта, так и физико-химическими параметрами, которые будут зависеть от адгезионной прочности соединения «цементная матрица – армирующее волокно».

Таким образом, для рассматриваемых систем вопрос регулирования прочности адгезионного соединения практически не изучен. При этом теоретически можно предположить, что решение данного вопроса зависит от двух факторов.

Во-первых, это условия физико-химической совместимости адгезива (матрицы) и субстрата (волокон), которые будут определяться энергией и числом связей, действующих через поверхность раздела в зависимости от химической природы адгезива и субстрата, наличия на поверхности субстрата и в структуре адгезива функциональных групп, способных к химическому взаимодействию, действию межмолекулярных сил или диффузии.

Во-вторых, это условия смачивания матрицей поверхности волокон, зависящие от реологических характеристик смесей (вязкости, пластичности). Как показано нами ранее [3], реологические свойства матрицы в вязко-пластичном состоянии как неоднородной гетерогенной системы зависят: от концентрации частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде; от свойств дисперсной фазы – размера частиц и их морфологии, химико-минералогического состава, физико-химических свойств поверхности частиц; от свойств дисперсионной среды – ее ионного состава, вязкости, плотности.

В связи с этим, целью данной работы являлось установление влияния на прочность адгезионного соединения в системах «цементная матрица – армирующее волокно» компонентного состава матриц, определяющего их реологические характеристики и механические свойства, а также видов волокон, отличающихся химическим составом, диаметром и прочностью при растяжении.

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

Для получения цементных систем для 3 D -печати использовался портландцемент (Ц) ЦЕМ I 42,5 (ГОСТ 31108 – 2016), техническая вода (В) (ГОСТ 23732-2011), суперпластификатор (СП) на основе поликарбоксилатных эфиров (марки Sika^® ViscoCrete^® T 100).

В качестве варьируемых факторов состава, влияющих на реологические характеристики и физико-механические свойства цементных смесей, применяли введение суперпластификатора и добавок модификаторов, влияющих на плотность и вязкость дисперсионной среды в цементной системе.

В качестве модификаторов вязкости использовались следующие добавки: метакаолин ((МКЛ), марки «ВМК-45», ТУ 23.99.19-004-34556001-2017), ксантановая камедь ((КМ), марки FUFENG ^®80) и пирофосфат калия ((ПФК), технический, марки YUCHENG ), а также комплексная наноразмерная

РАЗРАБОТКА НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ добавка на основе SiO2 (КНД), синтез которой подробно описан в работе [16].

В качестве армирующих элементов использовали (табл. 1): стальную проволоку – металлокорд ((МетК), типа 4Л22 ГОСТ 14311-85), углеродное волокно на основе ПАН-прекурсора ((УВ), марки UMT -49-12 K - EP ), базальтовое волокно ((БВ), марки Basfiber ), стекловолокно ((СВ), Ровинги. ГОСТ 17139-2000). Для всех видов волокон определяли предел прочности при растяжении по результатам испытаний на разрыв на испытательной машине INSTRON Sates 1500 HDS . В отличие от методики ГОСТ 34261-2017, которая предполагает отверждение волокон эпоксидной смолой, для базальтового, углеродного и стекловолокна произведены испытания на разрыв волокон в исходном состоянии, в связи с тем, что при создании композитов для 3 D -печати использование отвержденных волокон технологически нецелесообразно и не предполагается.

Цементные смеси для исследования получали в лопастном смесителе путем перемешивания портландцемента с водой и соответствующими добавками в течение 3 минут. Факторное пространство экспериментальных исследований с характеристиками модифицированных цементных систем и армирующих волокон представлено в табл. 2.

Исследования реологических характеристик цементных систем проводились методами сдвиговой и сдавливающей реометрии.

Методом сдвиговой реометрии для 4 цементных систем изучалось реологическое поведение на ротационном вискозиметре марки Rheotest RN 4.11. Измерения производились с использованием цилиндрической измерительной системы в широком диапазоне напряжений сдвига и скоростей среза. Цементная смесь подвергалась сдвигу в зазоре между вращающимся внутренним шпинделем и неподвижным наружным цилиндром. Каждое измерение состояло из трех опытов. Первый опыт представлял собой начало измерения, при котором состояние покоя исследуемой системы нарушалось и скорость вращения увеличивалась до максимально задаваемого значения (120 мин^–1). Время измерения составляло 120 секунд. Второй опыт – сохранение скорости вращения в течение 65 секунд. Третий заключительный этап измерения состоял в снижении скоростного режима вращения насадки до остановки (время измерения 120 секунд). При этом автоматически снимались кривые вязкости и текучести.

Методом сдавливающей реометрии оценено пластическое поведение цементных систем. Для оценки пластичности использовали сдавливающий тест с по-

Таблица 1

Характеристики используемых армирующих волокон

Наименование армирующих волокон	Диаметр единичного волокна, мкм	Предел прочности при растяжении, МПа
Металлокорд	230	2769–2950
Углеволокно	5–7	841–955
Базальтовое волокно	10–12	567–644
Стекловолокно	18–20	230–302

Таблица 2

Факторное пространство экспериментальных исследований

№	Система	Состав цементных матриц			Волокно, шт. в одном образце
		Дозировка добавки-модификатора, % от массы цемента	В/Ц	Дозировка СП, % от массы цемента	СВ	БВ	МетК	УВ
1	Ц+В+СП	–	0,22	1,2	35	30	1	50
2	Ц+В+СП+МКЛ	2	0,22	1,2
3	Ц+В+СП+КМ+ТКПФ	0,2/0,2	0,24	1,2
4	Ц+В+КНД	0,2	0,20	0,7

РАЗРАБОТКА НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ стоянной скоростью деформирования 5 мм/с. Для оценки формоустойчивости испытание проводилось при постоянной скорости нагружения 0,5 Н/с, что соответствует средней скорости возрастания нагрузки при печати строительных объектов, промышленно производимых принтерами. Методика сдавливающих тестов является авторской и подробно изложена в работе [17].

Предел прочности при сжатии образцов цементного камня размером 5 × 5 × 5 см определяли через 28 суток твердения в нормальных условиях ( t = 20 ± 2^оC, W = 100%) на испытательной машине INSTRON Sates 1500 HDS . Серия состояла из 12 образцов, вну-трисерийный коэффициент изменчивости результатов испытаний не превышал 7%.

Методика микромеханических испытаний определения прочности адгезионного соединения «цементная матрица – армирующее волокно» основана на тесте pull-up – выдергивание волокна (субстрата) из слоя цементной матрицы (адгезива) [18]. Данная методика была переработана и усовершенствована для исследуемых цементных систем. В ходе предварительных экспериментов нами установлено, что для обеспечения достоверности и адекватности испытаний количество армирующих волокон в одном образце зависит от диаметра и прочности единичного волокна и составляет для металлокорда 1 шт., для стекловолокна 35 шт., для базальтового волокна 30 шт., для углеволокна 50 шт., толщина слоя цементной матрицы для всех видов волокон, кроме металлокорда, составляет 2 мм, а для металлокорда – 5 мм (соотношение диаметра волокна и длины слоя матрицы составляет 1:20 – 1:30).

Для проведения микромеханических испытаний изготавливалась цементная смесь заданной консистенции, которой заполняли чаши заданной высоты, диаметром 10 мм, в которые по центру устанавливали волокно. Чаши предварительно размещали в установке для закрепления волокна и обеспечения геометрической неизменяемости образцов. Образцы оставались в формах до окончания процесса отверждения. Для каждой серии экспериментов изготавливалось по 30 образцов.

Определение прочности адгезионного соединения по результатам испытаний на выдергивания волокна из образца-цилиндра проводили на специально разработанной нами установке (рис. 1), адаптированной к универсальной напольной электромеханической испытательной системе INSTRON 5982.

Скорость нагружения составляла 40 мм/мин. Обработка результатов испытаний заключалась в измерении силы F_i , необходимой для выдергивания волокна из слоя цементной матрицы при разрушении образца и площади адгезионного соединения S_i . Величина S_i рассчитывалась исходя из толщины

Рис. 1. Схема установки для микромеханических испытаний образцов на выдергивание слоя адгезива в образцах, которая определялась после проведения испытаний с помощью микрометра.

Адгезионную прочность i -образца рассчитывают по формуле, предложенной в работе [19]:

τ_i = F_i / S_i .                                              (1)

Производилась статистическая обработка результатов испытаний: в каждой серии распределение значений адгезионной прочности в интервале изменчивости соответствовало нормальному закону, коэффициент вариации не превышал 10%.

После проведения испытаний на выдергивание для всех исследованных систем произведена оценка микроструктуры поверхности контакта «цементная матрица – армирующее волокно» с использованием сканирующего электронного микроскопа Thermo Scientific™ Phenom™ Desktop SEM марки Phenom XL . Получение, обработка и анализ изображений осуществлялись с помощью программного комплекса « Phenom User Interface ».

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты экспериментальных исследований реологических характеристик и физико-механических свойств цементных матриц. На основании анализа

РАЗРАБОТКА НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ реологического поведения цементных матриц методами сдвиговой и сдавливающей (см. табл. 3, рис. 2) реометрии установлено следующее. Введение суперпластификатора более, чем в 20 и 40 раз, снижает статическую и динамическую вязкость цементной смеси. При этом пределы текучести (статический и бингамовский, соответственно), напротив, возрастают в 2 и 3 раза. Изменяется тип реологического поведения, на реологической кривой появляется участок ползучести.

Введение добавок модификаторов вязкости в пластифицированную систему закономерно повышает

Таблица 3

Реологические и прочностные характеристики эталонной и модифицированных цементных матриц

№	Состав системы	о 5 С Я л	м Я Я S та Я	5 « 5с 5 н	2 н та с с	5 9 1^-	-а Г 5	та у 6 С 5 я	S S у s s g s 6 S s 5 б § 2 та та О ® о	та Г 00 о eq К
0	Ц+В	847,3	302,7	13,14	31,92	2,38	0,87	45,2	0,07	37
1	Ц+В+СП	38,6	7,46	23,34	89,08	1,06	1,10	45,1	0,02	68
2	Ц+В+СП+МКЛ	320,0	2,42	252,6	369,6	1,28	3,50	34,2	0,06	86
3	Ц+В+СП+ТКПФ+КМ	882,4	10,48	256,5	271,3	0,87	2,30	36,6	0,05	75
4	Ц+В+СП+КНД	395,1	3,62	253,1	350,8	1,42	2,64	41,2	0,13	93

Рис. 2. Полные реологические кривые для модифицированных цементных матриц:

а) Ц+В+СП; б) Ц+В+СП+МКЛ; в) Ц+В+СП+(ТКПФ+КМ); г) Ц+В+СП+КНД

РАЗРАБОТКА НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ статическую вязкость, но не оказывает существенного влияния на динамическую вязкость, что свидетельствует о высокой тиксотропности данных систем.

При этом переход систем с модификаторами вязкости в состояние текучести достигается при значениях напряжения сдвига на порядок больше, чем в системах без них. Стоит отметить, что цементная система 3 (Ц+В+СП+ТКПФ+КМ) обладает наибольшей вязкостью (η0 = 882,4 кПа•с), что приведет к наименьшей смачиваемости волокна цементным раствором.

Результаты сдавливающей реометрии показали, что с точки зрения регулирования пластичности и формоустойчивости смесей введение модифицирующих добавок позволяет изменять предел пластичности в 2 – 2,5 раза, показатели формоустойчивости в 2 – 4 раза по сравнению с эталонными системами без модификаторов.

Анализ полученных результатов позволил установить, что системы c добавками модификаторов вязкости показывают более высокие значения структурной σ0 и пластической σпл прочности и минимальные пластические деформации ∆пл по сравнению с эталонными системами, при этом все модифицированные системы обладают показателями формоустойчивости (σ0, σпл, ∆пл) (табл. 2), близкими к оптимальным [17]. Наилучшими показателями формоустойчивости обладает система 3 (Ц – В – СП – МКЛ) для нее обеспечиваются самые высокие значения σ0 = 3,5 кПа.

Наибольшими значениями прочности на сжатие характеризуются цементные системы, модифицированные добавками КНД и метакаолина (93 и 86 МПа, соответственно, табл. 3), что закономерно связано с близким кристаллохимическим сродством данных добавок к минералам новообразований цементного клинкера и с их физико-химической активностью.

Экспериментальные результаты микромеханиче-ских испытаний определения прочности адгезионного соединения «цементная матрица – армирующее во- локно». По данным микромеханических испытаний, на вырыв армирующего волокна из цементной матрицы установлены закономерности влияния на прочность адгезионного соединения компонентного состава цементных матриц, видов и характеристик волокон.

Определяющим фактором регулирования прочности адгезионного соединения в системе «цементная матрица – волокно» является вид армирующего волокна. Для всех исследованных матриц наиболее высокие ее значения (до 11,6 МПа) зафиксированы для систем «цементная матрица – углеволокно» (табл. 4).

Во всех системах наблюдается тенденция снижения адгезионной прочности при введении всех модификаторов вязкости, что закономерно связано с ухудшением условий смачивания волокна модифицированными цементными смесями, которые имеют на порядок более высокую вязкость по сравнению с эталонной системой. По данным электронно-микроскопического анализа поверхности волокна ме-таллокорда после выдергивания, разрушение в данной системе происходит по границе раздела фаз, при этом фиксируется наибольшая площадь участков цементирующего вещества, адгезионно связанных с поверхностью волокна (рис. 3). Так как волокно металлокорда имеет неоднородную структуру (выделяют ферритные и цементитные области, а также наличие множественных дефектов), то адгезионное соединение с цементной матрицей, с одной стороны, будет определяться механическим зацеплением, т.к. между волокном и цементной матрицей образуются «заклепки», связывающие компоненты адгезионного соединения путем механического заклинивания.

С другой стороны, адгезия может быть результатом взаимодействия новообразований матрицы и волокна за счет сил межмолекулярного взаимодействия.

Для систем с углеволокном участки цементирующего вещества, адгезионно связанные с поверхностью волокна, практически не наблюдаются в силу

Таблица 4

Среднее значение адгезионной прочности соединения «цементная матрица – армирующее волокно» в исследуемых системах

№	Состав системы	Средняя прочность адгезионного соединения, МПа
		Металлокорд	Углеволокно	Базальтовое волокно	Стекловолокно
1	Ц+В+СП	3,95	11,6	2,16	2,31
2	Ц+В+СП+МКЛ	3,54	9,18	2,78	2,65
3	Ц+В+СП+ТКПФ+КМ	2,73	4,93	1,77	1,69
4	Ц+В+СП+КНД	3,84	8,94	2,81	3,41

РАЗРАБОТКА НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ отсутствия химического сродства с компонентами цементной матрицы (рис. 4). Углеродное волокно, полученное на основе полиакрилонитрильного прекурсора (-СН2 – СНСN-)n, является химически инертным по отношению к цементной матрице. При этом адгезионное соединение волокна с цементной ма- трицей будет определяться преимущественно силами механического зацепления, играющими приоритетную роль для волокон малого диаметра d = 5 мкм. Однако наличие в структуре волокна функциональной нитрильной группы может способствовать взаимодействию волокна с цементной матрицей за счет неди-

Рис. 3. Электронно-микроскопические исследования адгезионного соединения в системах «цементная матрица – металлокорд», с различными модификаторами вязкости. Обозначено: а) Ц+В+СП; б) Ц+В+СП+МКЛ; в) Ц+В+СП+(ТКПФ+КМ); г) Ц+В+СП+КНД

Рис. 4. Электронно-микроскопические исследования адгезионного соединения в системах «цементная матрица – углеволокно» с различными модификаторами вязкости. Обозначено: а) Ц+В+СП; б) Ц+В+СП+МКЛ; в) Ц+В+СП+(ТКПФ+КМ); г) Ц+В+СП+КНД

РАЗРАБОТКА НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ сперсионных межмолекулярных сил притяжения, что обеспечивает формирование прочного адгезионного соединения (до 11,6 МПа), если учесть небольшой диаметр и наибольшее число волокон в единичном объеме цементной системы (50 шт).

Для систем с волокном сходного силикатного состава и диаметра (базальтовое d = 10 мкм и стекловолокно d = 20 мкм) прочность адгезионного соединения имеет близкие значения и находится в диапазоне 1,69 – 2,81 МПа для базальтового волокна и 1,22 – 3,41 МПа – для стекловолокна. В данных системах фиксируются только отдельные участки цементирующего вещества, адгезионно связанные с поверхностью волокна, формирующиеся в местах неоднородностей и дефектов на его поверхности (рис. 5 – 6). Так как базальтовое и стекловолокно состоит из смеси оксидных фаз (SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO и др.), родственных по химико-минералогическому составу цементной матрице, то адгезионная прочность в данном случае может определяться химическим взаимодействием компонентов адгезионного соединения.

Состав матриц оказывает наибольшее влияние на прочность адгезионного соединения в системах с силикатными волокнами. Наибольшая прочность адгезионного соединения характерна для матриц с модификаторами вязкости, содержащими нано-и микроразмерные частицы SiO2 (КНД и метакаолин, соответственно), которые ускоряют гетерогенные процессы фазообразования гидратных соединений. Эффект существенного повышения адгезионной прочности в системе 4 (Ц+В+СП+КНД) обусловлен входящими в состав КНД наноразмерными частицами SiO2, которые, обладая повышенными значениями поверхностной энергии и родственной кристаллохимической структурой, способны максимально ускорять гетерогенные процессы фазообразования гидратных соединений, что приводит к ускорению процессов гидратации и твердения смеси.

В то же время суперпластификатор, входящий в состав КНД, за счет моно- и полимолекулярной адсорбции на поверхности гидратных новообразований цементной системы уменьшает их межфазную энергию, вследствие чего происходит диспергирование частиц. При этом высвобождается часть иммобилизованной воды, что обеспечивает снижение вязкости системы и повышение смачиваемости волокна. Наиболее низкую прочность сцепления со всеми видами волокон имеют цементные матрицы, содержащие химически инертную камедь, которая повышает вязкость и замедляет процессы фазообразования гидратных соединений.

Таким образом, рациональными вариантами сочетаний компонентов «матрица – армирующее волокно» по критерию обеспечения прочности адгезионного соединения следует считать матрицы с модификаторами вязкости, содержащими нано- и ми-кроразмерные частицы SiO2 (КНД и метакаолин), в качестве армирующих волокон можно рекомендовать использование углеволокна и металлокорда. Стоит отметить, что данные виды матриц и волокон имеют наибольшую индивидуальную прочность

Рис. 5. Электронно-микроскопические исследования адгезионного соединения в системах «цементная матрица – базальтовое волокно» с различными модификаторами вязкости. Обозначено: а) Ц+В+СП; б) Ц+В+СП+МКЛ; в) Ц+В+СП+(ТКПФ+КМ); г) Ц+В+СП+КНД

РАЗРАБОТКА НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

Рис. 6. Электронно-микроскопические исследования адгезионного соединения в системах «цементная матрица – стекловолокно» с различными модификаторами вязкости. Обозначено: а) Ц+В+СП;

б) Ц+В+СП+МКЛ; в) Ц+В+СП+(ТКПФ+КМ); г) Ц+В+СП+КНД

по отношению к другим их видам в исследованных системах (см. табл. 1, 3). Именно сочетание высоких прочностных характеристик матриц, волокон и адгезионного соединения на границе их контакта позволит обеспечить необходимые для строительной 3 D -печати прочностные характеристики конструкционных армированных цементных композитов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены экспериментальные данные о реологических характеристиках и физико-механических свойствах цементных матриц, а также результаты ми-кромеханических испытаний определения прочности адгезионного соединения «цементная матрица – армирующее волокно».

По результатам микромеханических испытаний установлено, что наиболее высокая адгезионная прочность в системе «матрица – волокно» достигается при использовании цементных матриц, модифициро- ванных нано- и микроразмерными частицами SiO2 (КНД и метакаолин) в сочетании с углеродными и металлическими армирующими волокнами.

В системах «цементная матрица – металлокорд» значение адгезионной прочности составляет 3 – 4 МПа, при этом формирование адгезионного соединения в данной системе может определяться механическим зацеплением и взаимодействием новообразований матрицы с волокном за счет сил межмолекулярного взаимодействия.

В системах «цементная матрица – углеволокно» значение адгезионной прочности составляет 9 – 11 МПа. Формирование адгезионного соединения в данной системе также определяется механическим зацеплением, однако наличие в структуре углево-локна функциональной нитрильной группы может способствовать взаимодействию волокна с цементной матрицей за счет недисперсионных межмолекулярных сил притяжения, существенно увеличивая адгезионную прочность.