Исследования периодических сорбционных характеристик оксигидрата иттрия и циркония

Исследование кинетики электропроводности гелевых систем в постоянном электрическом поле дает возможность разграничить взаимодействие электролитной дисперсионной фазы и непосредственно геля. В постоянном электрическом поле поляризованные гелевые фрагменты претерпевают достаточно сложную микрогетерофазную самоорганизацию структуры, связанную с явлениями адсорбции катионов или анионов [ 1, 2 ]

Экспериментальные результаты и их обсуждение

В работе получены различные формы (морфологические типы) кинетических кривых изменения электропроводности гелей оксигидратов иттрия и циркония. Первый морфологический тип кривых представлен на рис. 1, 2 и обнаружен как у образцов оксигидрата иттрия так и оксигидрата циркония. Данный тип кривых примечателен наличием пиков как в сторону увеличения, так и уменьшения электропроводности. Частота появления пиков в сторону повышения удельной электропроводности в случае гелей оксигидрата иттрия колеблется в интервале от 10 до 15 мин. На подобных кривых отмечается также появление широких минимумов удельной проводимости [ 2 ] . Частота появления данных минимумов колеблется от 30 до 75 мин для гелей оксигидрата иттрия и от 40 до 60 мин для оксигидрата циркония.

Второй морфологический тип кинетических кривых характеризуется появлением диффузных перегибов на кривых изменения удельной проводимости [ 1, 2 ] . Данные типы кривых также отмечаются как для оксигидратов иттрия, так и циркония (рис. 3, 4). Третий тип (рис. 5 и 6) характеризуется резкими, скачкообразными изменениями кинетических кривых в сторону увеличения электрической проводимости в достаточно широком временном интервале [ 1, 2 ] .

Рис. 1. Изменение удельной электропроводности оксигидрата иттрия. рН 9,70 ; количество иттрия в системе n = 0,00215 моля, межэлектродное расстояние L = 6,9 см; интервал времени съемки 10 с

Рис. 2. Изменение удельной электропроводности оксигидрата циркония. рН 9,00 ; количество циркония в системе n = 0,0047 моля; межэлектродное расстояние L = 6,9 см; интервал времени съемки 10 с

X, См/м

0,016

0,015

0,014

0,013

0,012

0,011

0,010

0,009 0

20 40 60 80 100 120 140 160 180

t, мин

X , См/м

0,012

0,010

0,008

0,006

0,004

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

t, мин

0,002

Рис. 3. Изменение удельной электропроводности оксигидрата иттрия. рН 8,00 ; количество иттрия n = 0,00215 моля; межэлектродное расстояние

L = 6,9 см; интервал времени съемки 10 с

Рис. 4. Изменение удельной электропроводности оксигидрата циркония. рН 7,00 ; количество циркония n = 0,0047 моля; межэлектродное расстояние L = 6,9 см; интервал времени съемки 10 с

Рис. 5. Изменение удельной электропроводности оксигидрата иттрия. рН 9,70 ; количество иттрия n = 0,00215 моля; межэлектродное расстояние

L = 0,8 см; интервал времени съемки 10 с

Рис. 6. Изменение удельной электропроводности оксигидрата циркония. рН 8,00 ; количество циркония n = 0,0047 моля; межэлектродное расстояние L = 0,8 см; интервал времени съемки 10 с

Для объяснения в первом приближении изменения электропроводимости во времени можно предположить сорбцию щелочных ионов натрия гелевой фазой [ 2 ] . Во всех экспериментах количество введенного оксигидрата иттрия и циркония выдерживалось постоянным. Количество иттрия в электрической ячейке составляло n = 0,00215 моля, а количество циркония - n = 0,0047 моля. Ионы натрия (или аммония), постоянно присутствующие в дисперсионной среде с момента синтеза геля, сорбируются дисперсной фазой, что приводит к уменьшению электропроводности с увеличением времени эксперимента [1].

Можно полагать, что в идеальном сорбционном процессе количество поглощенных ионов натрия и, следовательно, количество ионов в дисперсионной среде будет обратно пропорционально времени нахождения геля в ячейке [Na+] ~ 1/t. Следовательно, удельная проводимость (а также эквивалентная или молярная) может быть записана уравнением вида:

Y = a + b - (1/t), (1) где a и b – некоторые константы.

На рис. 7 и 8 показана аппроксимация экспериментальных значений изменения удельной электропроводности для некоторых гелей оксигидратов иттрия и циркония в соответствии с уравнением (1). Коэффициент корреляции равен 0,99.

Конечно, морфологический тип кривых, представленных на рис. 3–6, не описывается уравнением (1). Это связано с тем, что данные эксперименты выполняли при повышенной напряженности электрического поля, то есть при уменьшенном межэлектродном расстоянии. В этих условиях электрическое поле вызывает элетрофоретическую подвижность самой гелевой фазы, вероятно осложненную явлениями полимеризации, о чем свидетельствуют выраженные скачкообразные изменения удельной электропроводности на кривых.

Острые же пикообразные изменениями значений удельной электропроводности как в сторону увеличения, так и уменьшения, представленные на рис. 1, 2, являются предметом отдельного рассмотрения [1].

χ, См/м

экспериментальных данных изменения электропроводности геля оксигидрата иттрия. рH 7,00; межэлектродное расстояние L = 6,9 см; интервал времени съемки 10 с

0.018

0.016

0.014

0.012

0.010

0.008

0.006

0.004

0.002

0.000

20 40 60 80 100 120 140 160

t, мин

Рис. 8. Статистическая обработка экспериментальных данных изменения электропроводности оксигидрата циркония. рH 9,00; межэлектродное расстояние L = 6,9 см;

интервал времени съемки 10 с

Заключение

Экспериментально получены асимптотические кинетические кривые гиперболического типа изменения удельной электропроводности от времени. Подтверждено математическое выражение для описания этих кинетических кривых. Установлены три морфологических типа кривых изменения удельной электропроводности во времени.

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.