Источник ионов для масс-спектрометрического изотопного анализа газов. I. Сравнительный анализ экспериментальных характеристик источников ионов масс-спектрометров для изотопного анализа газов

Длительное время и ионно-оптические устройства "источник ионов", и "ионная пушка" считались синонимами, что нашло свое отражение в методах их расчета и экспериментальной проверки: и ионные пушки, и источники ионов экспериментально отрабатывались на стендах как законченные изделия. После того как было сформулировано представление о ионно-оптической системе (ИОС) масс-спектрометра как о едином целом, включающем как масс-анализатор, так и источник ионов [1], последний потерял свою ионно-оптическую самостоятельность. Разработка количественного критерия оптимизации ИОС, основанного на концепции фазового пространства, позволила по-новому отнестись к синтезу и оценке свойств источника ионов как ионно-оптической системы, однако многие важные качества источника напрямую не связаны с его ионной оптикой и зависят от специфических требований решаемой задачи, априорных знаний об объекте анализа и от удачности принятых конструктивных решений.

Задача изотопного анализа газов не является однородной, а распадается по крайней мере на три независимые задачи: изотопный анализ газов при неограниченных количествах пробы, изотопный анализ микроколичеств газовой пробы (статический режим — режим без откачки) и изотопный анализ пара агрессивных веществ (например, гексафторида урана), сформированных в виде молекулярного пучка. Специфика изотопного анализа газов выражается в требованиях высокого коэффициента использования пробы, минимально возможных дискриминаций по массе, низкой "памяти" о предыдущем анализе, высокой изотопической чувствительности и высокой стабильности ионного тока, являющихся основой прецизионных измерений изотопных отношений. В значительной степени возможность удовлетворить этим требованиям (или невозможность при самых лучших остальных элементах и системах масс-спектрометра) определяется источником ионов. В свою очередь специфичность масс-спектрометрического источника ионов определяется двумя главными факторами: начальным эмиттансом ионов, образующихся при ионизации, и требованиями к конечному эмиттансу ионного пучка, сформированного ионно-оптической системой источника. При изотопном анализе гексафторида урана ионизация анализируемого вещества проводится электронным ударом (ЭУ), и основное отличие начального эмиттанса источника от других газовых источников ЭУ связано с вводом анализируемого вещества в виде молекулярного пучка. Специфические химические и физические свойства гексафторида урана (ГФУ) требуют конструктивных решений, исключающих его соприкосновение с внутренней поверхностью ионизационной камеры источника ионов, что достигается с помощью специальной системы ввода пробы, использующей элементы, охлаждаемые жидким азотом.

Требование ввода ГФУ в ионизационную камеру источника ионов в виде хорошо сформированного потока молекул приводит к уменьшению эквивалентного давления пробы в области ионизации, т. е. количества ионов, образующихся при ионизации. Изменяются (увеличиваются) размеры ионизационной камеры, для хорошей откачки фоновых газов ее делают практически открытой, но при этом с неизбежностью изменяются величины, градиенты и протяженности электрических и магнитных полей в области ионизации. Здесь уместно заметить, что в области ионизации не бывает несущественных изменений — все они по своим последствиям для параметров источника оказываются существенными! Например, для источника ионов, отражающего специфику анализа гексафторида урана, можно проследить такую цепочку взаимозависимых особенностей.

• •    Не соприкасающийся с ионизационной камерой пучок ГФУ требует больших входного и выходного отверстий в ионизационной камере.

• •    Электростатическое поле, проникающее в ионизационную камеру через эти отверстия, влияет на вытягивание образовавшихся ионов и требует применения более сильных вытягивающих полей для формирования пучка образовавшихся ионов.

• •    Это в свою очередь приводит к увеличению разброса ионов в пучке по кинетической энергии.

• •    Увеличение длины пучка ионизирующих электронов приводит к увеличению промежутка между фокусирующими электронный пучок магнитами.

• •    Следствием этого является увеличение напряженности магнитного поля в ионизационной камере источника ионов.

• •    Магнитное поле влияет на процесс формирования пучка ионов, в частности оно является одной из главных причин дискриминации ионов по массе.

• •    Недопустимость соприкосновения молекулярного пучка ГФУ со стенками ионизационной камеры не позволяет приблизить область образования ионов к выходной щели с целью увеличения выхода образовавшихся ионов.

Таким образом, этот далеко не полный перечень специфических условий показывает, что даже в решении, казалось бы, одной задачи — изотопном анализе газов, три его основных направления должны решаться тремя различными источниками ионов, каждый из которых является результатом оптимизации совокупности множества специфичных требований и параметров.

Рассмотрим основные характеристики, проистекающие из свойств источников ионов, входящих в лучшие масс-спектрометры, предназначенные для изотопного анализа газов.

ОБЗОР ХАРАКТЕРИСТИК ИСТОЧНИКОВ ИОНОВ ИЗОТОПНЫХ

МАСС-СПЕКТРОМЕТРОВ

Рассмотрим изотопные масс-спектрометры МИ1201АГМ, МИ1320 с модифицированным источником ионов ЭИ26, МАР215, VG5400 и МАТ281. Все перечисленные приборы являются статическими магнитными спектрометрами с одинарной фокусировкой и имеют сравнимые по ве- личине анализирующие магниты и ускоряющие напряжения.

Масс-спектрометр МИ1201АГМ

МИ1201АГМ — масс-спектрометр, разработанный в СКБ Сумского завода электронных микроскопов и масс-спектрометров специально для решения задачи анализа гексафторида урана и широко используемый в технологиях ядерно-топлив-ного цикла. В настоящее время в модифицированном виде МИ1201АГМ-01 выпускаются фирмой SELMI (Украина). Длительное время именно этот прибор обеспечивал все аналитические потребности разделительных производств. Масс-спектрометры МИ1201АГ и МИ1201АГМ достаточно широко распространены в изотопных лабораториях многих институтов России, где накоплен большой опыт их эксплуатации при решении различных изотопных задач. Приборы обладают рядом принципиально неустранимых недостатков, обусловленных в основном источником ионов и его плохим согласованием с масс-анализатором. Эти недостатки в меньшей степени сказываются при анализе гексафторида урана, но проявляются в полной мере при попытках использования прибора в широком спектре изотопных задач:

Чувствительность приборов (около (1-2) х Х 10 ^{- 4} А/торр) достигается при тщательной периодической юстировке магнитов, фокусирующих пучок ионизирующих электронов.

Приборы обладают высокой дискриминацией по массе. Изотопная дискриминация для масс выше 100 а.е.м., не менее 0.5 % на единицу массы, стабильность изотопной масс-дискриминации не выше 30 %. Элементная масс-дискриминация при неизменной настройке источника в диапазоне масс 3–130 — порядка 100–300 % со стабильностью не выше 25 %.

Для этих приборов характерны низкая линейность по давлению, высокая степень зависимости чувствительности и масс-дискриминации от вакуумных условий в анализаторе, большие эффекты памяти и высокий уровень фона в остаточном масс-спектре.

Источники ионов этих приборов выполнены по классической схеме Нира. Их отличительная особенность — высокая степень коллимации ионного пучка на выходе источника. Для коллимации используются две щели 0.05 мм (1201В) или 0.1 мм (1201АГ/ИГ) на расстоянии 10 мм друг от друга. Между коллимирующими щелями располагается корректирующий электрод, допускающий корректировку ионного луча в горизонтальной плоскости. Фокусировка и вытягивание ионов из области ионизации достигается блоком из двух линз, находящихся непосредственно вблизи выходной щели ионизационной камеры.

Применяется внешний массивный юстируемый магнит для фокусировки ионизирующих электронов, и характерна весьма высокая чувствительность параметров ионного пучка к его положению, в связи с чем любые изменения электронной эмиссии и полей в области ионизации требуют юстировки этого магнита для получения оптимальной чувствительности и формы пика.

Основным недостатком ИОС источников ионов масс-спектрометров МИ1201 является невозможность оптимально согласовать эмиттанс формируемого пучка с аксептансом масс-анализатора.

Масс-спектрометр МИ1320 с источником ионов ИЭ26

Масс-спектрометр МИ1320 для изотопного анализа твердых проб был разработан в СКБ аналитического приборостроения АН СССР, модифицирован для изотопного анализа газов и длительное время являлся основным отечественным изотопным масс-спектрометром для научных исследований.

Отличительными особенностями источника ионов ЭИ26 этого масс-спектрометра являются следующие.

• •    Параметры прибора крайне чувствительны к положению катода в источнике ионов.

• •    Для достижения оптимальной чувствительности масс-спектрометра с этим источником требуется тщательная установка и предварительная формовка катода.

• •    Изотопная дискриминация для масс выше 100 а.е.м. невысока и составляет не более 0.1 % на единицу массы, ее воспроизводимость не более 10 %.

• •    Элементная масс-дискриминация при неизменной настройке источника в диапазоне масс 3–130 не более 10 %.

• •    Источник ионов характеризуется высокой линейностью по давлению, но значительной "памятью" и высоким уровнем остаточного спектра.

Этот источник выполнен по схеме, принципиально отличной от схемы источника Нира. Его отличительная особенность — отсутствие верхней крышки камеры, ее роль выполняет иммерсионная линза с шириной входной щели около 1 мм. Внутри камеры создано однородное электрическое поле с градиентом около 3 В/мм за счет подачи на эту линзу потенциала около - 30 В.

Конструктивно источник ионов выполнен на основе несущей массивной ионизационной камеры (материал — нержавеющая сталь), к которой крепятся все узлы источника. С одной стороны, это обеспечивает лучший, чем в МИ1201, теплоотвод, с другой стороны, закрытая конструкция узла крепления катодов и фокусирующих магнитов, а также наличие несущих керамических пластин в непосредственной близости горячего катода как раз и являются причинами того, что данный источник характеризуется бόльшими, чем у МИ1201, остаточными фонами и большей памятью.

Источник ионов этого типа несколько проигрывает в чувствительности источникам ионов, выполненным по схеме Нира, но зато обладает заметно меньшими величинами дискриминации по массе.

Источники ионов масс-спектрометров MAP215 и VG-5400

Эти два источника ионов с электронным ударом были разработаны английскими специалистами на основе непараксиального анализа движения ионов в источнике ионов типа Нира [2].

Для уменьшения эффектов памяти и масс-дискриминаций в этих источниках предпринята попытка согласовать ширину области ионизации с шириной формируемого ионного пучка, с тем чтобы практически отказаться от его коллимации. Как показали расчеты, проведенные в [2], для достижения этого ширина области ионизации, определяемая шириной электронного луча в ионизационной камере, должна быть не более чем в 7 раз шире выходной щели источника ионов. Это условие и выполнено как в приборе MAP215 (ширина выходной щели — 0.12 мм, ширина области ионизации — 0.7 мм), так и в приборе VG5400, использующем источник "VG Bright source" (ширина выходной щели — 0.22 мм, ширина области ионизации — 1.5 мм).

В настоящее время указанные приборы используются главным образом для изотопных анализов благородных газов в статическом режиме, поэтому в конструкции источников ионов не предусмотрен ввод пробы непосредственно в ионизационную камеру. Приборы VG5400 и MAP215/217 с такими источниками ионов характеризуются следующими параметрами.

• •    Чувствительность приборов: 1 ⋅ 10 ^{- 3} A/торр — для VG5400 и 6 ⋅ 10 ^{- 4} A/торр — для MAP215 при разрешении около 1000.

• •    Изотопная масс-дискриминация в диапазоне масс 20–40 — около 0.4 % на 1 а.е.м. и менее 0.2 % на 1 а.е.м. в диапазоне масс 100–150, долговременная стабильность масс-дискриминации не хуже 1 %.

• •    Элементная масс-дискриминация при неизменных настройках источника в диапазоне масс 3–130 — не более 25 % со стабильностью не хуже 5 %.

Для этих приборов характерны высокая линейность по давлению в диапазоне рабочих давлений 10 ^{- 6}–10 ^{- 9} торр и низкий уровень остаточного масс-спектра.

Еще одной особенностью источников данного типа является наличие в ионизационной камере дополнительного электрода, заменяющего заднюю стенку камеры. Потенциал этого электрода может регулироваться в пределах ±20 В относительно камеры. Традиционно он называется отражателем ионов, хотя в данной схеме его функция принципиально иная: задание низкоградиентной зоны в области прохождения ионизирующего электронного луча, что определяет малый разброс по начальным энергиям вытягиваемых ионов в этом источнике. При правильной настройке потенциал отражающего электрода должен иметь небольшое отрицательное значение относительно камеры: -1...-5 В, при таком режиме достигается высокая чувствительность и высокая моноэнергетичность ионного пучка.

Эти источники отличаются сравнительно большой угловой расходимостью ионного пучка и заметной реакцией на даже слабое загрязнение источника ионов, особенно его ионизационной камеры.

Источник ионов масс-спектрометра МАТ281

Масс-спектрометр МАТ281 фирмы Finnigan MAT, как и МИ1201, разработан специально для анализа гексафторида урана и является одним из лучших приборов этого назначения. Источник ионов этого масс-спектрометра построен по схеме источника Нира: ионизационная камера источника ионов имеет верхнюю крышку с тем же потенциалом, что и вся ионизационная камера, и вытягивающее поле проникает в камеру через ионную щель. Но ионизационная камера имеет очень большие отверстия (15 х 3.6 х 2) для ввода и вывода молекулярного пучка, и в этом смысле ионизационная камера значительно более открытая, чем в источнике Нира. В ионизационной камере имеется выталкивающий электрод.

Катод сложный, с использованием танталовой подложки и эмиттирующей поверхности из гекса-борита лантана. Длина катода около 5 мм, ширина около 1 мм, расположен горизонтально. Применение такого катода, работающего при более низкой температуре, позволяет уменьшить разогрев ионизационной камеры и снизить термическую деструкцию гексафторида урана. Ионно-оптическая система обеспечивает хорошее пропускание пучка через масс-анализатор. Однако введение выталкивающего электрода в ионизационную камеру в данном случае, по-видимому, не оправдано: его потенциал не влияет сколько-нибудь заметно на параметры ионного пучка.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенный анализ показывает, что все изученные источники ионов в значительной степени схожи друг с другом и хорошо отвечают задаче изотопного анализа газов. Одновременно из сравнения особенностей проведения изотопных измерений на приборах рассмотренных типов следует, что отличия методик работы на разных приборах, вытекающие из специфики целей анализа и свойств анализируемых веществ, приводят не только к различиям в построении ИОС источников ионов, но и к различиям в требованиях к согласованию сформированного источником пучка ионов с анализатором. Тонкие различия в согласовании эмиттанса пучка с аксептансом масс-анализатора в этом случае определяют не только пропускание (чувствительность), но и "память", изотопическую чувствительность, запас разрешающей способности — характеристики, в значительной степени определяющие точность и воспроизводимость измерений изотопных отношений — основной цели изотопного анализа.

Для проведения количественного сравнения возможностей источников ионов различных типов при решении задачи анализа гексафторида урана будет проведено их численное моделирование.