Изменение электронной структуры при катионном замещении сульфида марганца элементами с переменной валентностью

Введение. В последнее время ведутся активные исследования в области спиновой электроники или спинтронники, являющейся одним из приоритетных направлений современной электроники [1–3]. В спинтронике для преобразования электрического сигнала используется не только зарядовая степень свободы электрона, но также спин, что позволяет создавать принципиально новые спинтронные устройства, на основе материалов обладающих магниторезистивным эффектом. К таким веществам относятся исследуемые нами катион-анионные полупроводники, синтезированные на основе халькогенидов марганца и обнаруживающие фазовые переходы, и ряд эффектов, связанных с изменением электронной структуры под действием внешних факторов [4–10]. Подобная корреляция изменений электронной и кристаллической структур наблюдалась в пировскитах висмута [11–13]. Исследование этих явлений в халькогенидах марганца представляется актуальным, как с точки зрения технических приложений, так и с точки зрения фундаментальной физики.

Моносульфид марганца, на основе которого синтезировано исследуемое соединение Yb X Mn 1-X S, является антиферомагнитным (T N =150 K) полупроводником p- типа [14; 15]. Обладает ГЦК структурой типа NaCl c параметром элементарной ячейки a =5,22 нм и претерпевает ряд структурных искажений при температурах ниже температуры Нееля [16]. Обнаруживает анизотропию электросопротивления, которое в плоскости (111) больше на два порядка, чем в плоскости (100) и зависит от величины приложенного магнитного поля. Отрицательное магнитосопротивление обнаружено в плоскости (111) для MnS составляло –12 % в магнитном поле 10 кЭ при Т=230 К [17].

При замещении катионов марганца ионами иттербия давление, оказываемое ближайшим окружением, приведет к смене валентности ионов иттербия и к образованию металлической связи. Как это наблюдалось в соединениях YbS под давлением [18]. Замещение марганца иттербием вызовет сдвиг f-уровня. Здесь возможно несколько вариантов, f-уровень попадает в зону проводимости, и электрон переходит с f- на d- уровень редкоземельного иона, либо остается ниже дна зоны проводимости, оставаясь связанным с донором. Переход электрона с f-уровня на t2g состояние приведет к электронному вырождению, которое может быть снято за счет спин-орбитального или Ян-Теллеровского взаимодействия. В работе [19] исследовано влияние магнитного поля на электрические и магнитные свойства в YbXMn1-XS (0,05 < Х < 0,2). Найдено изменение типа проводимости от закона Пула – Френкеля к закону Мотта из вольт-амперных характеристик и смена знака носителей тока, как по температуре, так и по концентрации. Обнаружено влияние предыстории под действием магнитного поля на проводимость, импеданс и магнитную восприимчивость в широкой области температур. Найдено трехвалентное состояние ионов иттербия из ЭПР. Экспериментальные данные удовлетворительно объясняются конденсацией решеточных поляронов с образованием орбитального стекла с последовательным замораживанием междоузельных орбитальных моментов и с орбитальным моментом на узле.

В твердых растворах с неупорядоченным расположением ионов иттербия возможна ситуация, когда ионы разной валентности занимают кристаллографически эквивалентные положения, но обмен электронами между ними оказывается относительно медленным и связан с термическими активированными перескоками с излучением и поглощением фононов. При высоких температурах обмен между ионами разной валентности происходит достаточно быстро, что вызывает рост проводимости, а при понижении температуры характерные времена резко растут и ситуация становится близкой к статической. Это проявится при исследовании акустических свойств. В смягчении и расщеплении звуковых мод колебаний, в частности в затухании акустических фононов, которое чувствительно к флуктуации валентности и к локальным деформациям, сопровождающих их. Акустические свойства основными параметрами, которых являются модули упругости и затухание ультразвука, очень чувствительны к дефектной структуре кристалла [20]. При исследованиях высокотемпературных сверхпроводников, например [21–23], выяснилось, что структура (размер зерна, наличие пор и т. д.), а также дефекты самого зерна могут в значительной мере определять акустические характеристики керамики. Как показал опыт работы с керамическими соединениями, акустические измерения позволяют эффективно осуществлять контроль за качеством синтезированных образцов. В работе [24] был предложен новый метод исследования перехода металлдиэлектрик с помощью акустических эффектов. Они были измерены при последовательном облучении образца в отсутствии магнитного поля и в магнитном поле 6 Tл при 4,2 К. С помощью последовательного облучения гетероструктуры n -GaAs/AlGaAs проводимость можно увеличивать в пять раз. Поглощение ультразвука в металлах изучается уже долгое время [25]. Это явление тесно связано с электрон-фононным теплообменом [26], который определяет возможный масштаб нарушения термодинамического равновесия электронного газа и фононов и решетки.

Таким образом цель данной работы –является установления возможных фазовых переходов и изменения электронной структуры, вызванных замещением марганца ионами иттербия в результате комплексного изучения оптических, электрических, структурных и акустических свойств. Следует отметить, что оптические и акустические исследования являются чувствительными к локальным искажениям структуры, поэтому выбранные методы позволят получить подробную информацию о фазовых переходах в системах Yb X Mn 1-X S.

Экспериментальные результаты и их обсуждение.

Синтез и методика эксперимента. Катион замещенные твердые растворы системы YbXMn1-XS с концентрацией замещения (0≤X≤0,2) выращены в кварцевом реакторе из расплава поликристаллических порошков сульфидов. Реактор с шихтой в стеклоуглеродных тиглях протягивался через одновитковый индуктор ВЧ установки. В качестве инертной среды использован высокочистый аргон [7]. Определение фазового состава и кристаллической структуры синтезированных образцов проведено при 300К на рентгеновской установке ДРОН-3 с использованием CuKα – излучения после их получения и измерений их акустических и оптических свойств. Измерения электросопротивления были проведены компенсационным четырехзондовым методом на постоянном токе в интервале температур 77^1000 К. Исследования образцов YbxMni-xS методом ИК-спектроскопии выполнены на ИК Фурье спектрометре ФСМ 2202 со спектральным разрешением 1 см-1 в температурном диапазоне 80–500 К и интервале частот 400–7000 см-1 на поликристаллическом образце в виде таблетках диаметром 13 мм в матрице KBr. Акустические свойства измерялись непосредственно на таблетках двумя пьезодатчиками, приклеенными серебряной пастой к плоскостям таблетки, один из которых являлся генератором, другой приемником ультразвуковых волн. Время прохождения звука составляло τ=10(-6) секунд при частоте 5 МГц, толщина образца 0,4 см. Коэффициент затухания звуковой волны рассчитывался по формуле: α=ln(U0/U)/d, где U и U0 амплитуды напряжения, регистрируемых генератором и приемником колебаний, d – толщина таблетки.

Рентгеноструктурный анализ. Согласно результатам рентгеноструктурного анализа синтезированные образцы Yb X Mn 1-X S малой концентрацией замещения Х≤0,05 обладают кубической решеткой типа NaCl , характерной для a -MnS (рис. 1, a ). С увеличением концентрации до Х=0,2 наряду с дифракционными рефлексами кубической структуры, наблюдаются очень слабые рефлексы примесной фазы Yb 2 S 3 с кубической структурой типа (пр. гр. Ia3 ), которые при термической обработке не исчезают (рис.1b). Результатом воздействия температуры является перераспределение интенсивности дифракционных рефлексов на рентгенограммах. Основной пик [200] на рентгенограмме для твердого раствора Yb X Mn 1-X S с ростом Х расщепляется на два, что возможно, связано с кооперативным эффектом Яна – Теллера и понижением кубической симметрии. Катионное замещение иттербием приводит к линейному увеличению параметра элементарной ячейки в соответствии с увеличением радиуса замещающего элемента (r = 0,91 нм для Mn и r = 0,101нм для Yb). Концентрационная зависимость параметра решетки для системы, замещенной иттербием, представлена на вставке к рис.1a.

Fig. 1. X-ray diffraction patterns of Yb0.05Mn0.95S ( а ) and Yb0.2Mn0.8S ( b ) samples. The inset shows the concentration dependence of the lattice parameter of the system Yb X Mn1– X S

Рис. 1. Рентгенограммы образцов Yb0,05Mn0,95S ( а ) и Yb0,2Mn0,8S ( b ). На вставке концентрационная зависимость параметра решетки системы Yb X Mn1– X S

Исследование образцов методами ИК спектроскопии и акустическим. Замещение марганца иттербием в системе Yb X Mn 1-X S приводит к структурным искажениям сопровождающимися изменением электронного спектра, что можно установить с помощью ИК спектроскопии. Искажение октаэдров, за счет эффекта Яна – Теллера, наблюдалось в ИК спектрах ввиде расщепления линий интенсивности представленных на рис. 2. В области частот 900–1100 см^-1 в Yb 0.15 Mn 0.85 S обнаружено расщепление пика поглощения на два максимума на частотах ω 1 =953 cм^-1 и ω 2 =994 cм^-1. При нагревании Т > 200 К первый максимум обнаруженный на частоте ω 1 исчезает, а интенсивность второго уменьшается в несколько раз и исчезает при 400 К. С увеличением температуры ω 1 и ω 2 смещаются соответственно на 3 см и 12 см. Замещение марганца ионами иттербия приводит к образованию электронов в t 2g подсистеме и к вырождению электронных состояний, которые снимаются за счет эффекта Яна-Теллера. Найдено два электронных перехода из ИК спектров для Х=0,15, один исчезает при 200 К и другой при 400 К, которые вызваны последовательным ростом симметрии октаэдра и с расщеплением t 2g состояний ионов в области с электронным фазовым расслоением.

Рис. 2. Температурные зависимости интенсивности ИК спектров образца Yb 0.15 Mn 0.85 S

Fig. 2. Temperature dependences of the intensity of the IR spectra of the sample Yb 0.15 Mn 0.85 S

Исследования магнитных свойств системы Yb X Mn 1-X S представленных в работе [19] показал, что синтезированные соединения являются антиферромагнетиками с T N уменьшающейся с ростом концентрации от 150 K для Х=0,05 до 102 К для Х=0,2. В парамагнитной области наблюдались две особенности в температурном поведении намагниченности измеренной в магнитном поле 8,6 кЭ, связанные с локальным минимумом dσ/dT при T 1 и T 2 , значения которых находятся в интервалах 224 К2 температурная зависимость магнитной восприимчивости описывается законом Кюри – Вейсса с отрицательной парамагнитной температурой Кюри θ, которая резко убывает при замещении марганца ионами иттербия. Это можно объяснить образованием суперпарамагнитных кластеров с сильным ферромагнитным взаимодействием между ионами марганца, являющимися ближайшими соседями иона иттербия.

Аномальное поведение коэффициента затухания (α) представленного на рис. 3 для образца Yb 0,05 Mn 0,95 S наблюдается в двух температурных областях (в области магнитного упорядочения и парамагнитной). Первая температурная область коррелирует с температурами структурных искажений (100 К, 120 К, 150 К) наблюдающихся в исходной матрице моносульфида марганца [27] и с данными температурной зависимости коэффициента теплового расширения измеренного для образцов системы Yb X Mn 1-X S [19]. Согласно которым на температурной зависимости коэффициента теплового расширения установлены аномалии в области температур магнитного фазового перехода 110 К≤Т≤140 К. Это объясняется тем, что при переходе в магнитоупорядоченную область решетка начинает аномально сжиматься, в результате магнитоупругого взаимодействия.

Рис. 3. Температурная зависимость коэффициента затухания для образца Yb 0,05 Mn 0,95 S

Fig. 3. Temperature dependence of the attenuation coefficient for the sample Yb 0,05 Mn 0,95 S

Выше 150 К кривая α (Т) выходит на плато. Экспоненциальное уменьшение значения коэффициента затухание наблюдается при T=220 К, при этой температуре был обнаружен первый локальный минимум намагниченности. Аномальное поведение коэффициента затухания в области высоких температур выше 400 К, коррелирует с температурами, обнаруженными в ИК спектрах и, скорее всего, связано с перестройкой электронного спектра за счет эффекта Ян – Теллера.

Рис. 4 ( a , b ) иллюстрирует поведение частотной зависимости коэффициента затухания звука в образцах Yb 0,05 Mn 0,95 S и Yb 0,2 Mn 0,8 S измеренных при последовательности импульсов t=50 сек в диапазоне температур 300–450 К. При температурах 300 и 320 К для концентраций 0,05 и 0,2 соответственно, кривые α (ω) имеют практически линейный характер. С ростом температур на частотных зависимостях коэффициента затухания обнаружены максимумы. Как для образца Yb 0,05 Mn 0,95 S, так и для Yb 0,2 Mn 0,8 S диапазон частот 5–5,5 MHz при которых наблюдаются аномалии при Т= 350К и 400К совпадает (рис.4а,b). Дальнейший рост температуры до 450К приводит к возникновению ступеньки на кривой α (ω) в низкочастотной области при 3 МГц для Yb 0,05 Mn 0,95 S и 2,5 МГц для Yb 0,2 Mn 0,8 S. Сделано предположение, что в области комнатных температур поглощение энергии вызвано внутренним трением, а приближение к 400 К связано с рассеянием на кристаллографических доменах.

При распространении акустических волн в поликристаллических твердых средах происходит отражение, преломление и трансформация на границах зерен, доменных границах и неоднородностях структуры. Таким образом, затухание обусловлено как поглощением, так и рассеянием энергии. В твердых телах поглощение может быть вызвано: внутренним трением (в этом случае коэффициент затухания звука α пропорционален частоте ω); теплопроводностью (α пропорционален ω ² ); упругими эффектами (α пропорционален ω).

Fig. 4. Frequency dependence of the sound attenuation coefficient for Yb0.05Mn0.95S ( a ) measured at Т = 300 K ( 1 ); 350 K ( 2 ); 400 K ( 3 ); 450 K ( 4 ) and for Yb0.2Mn0.8S ( b ) at Т = 320 K ( 1 ); 360 K ( 2 ); 400 K ( 3 ); 440 K ( 4 )

co, MHz

Рис. 4. Частотная зависимость коэффициента затухания звука для Yb0,05Mn0,95S (а), измеренного при Т = 300 К (1); 350 К (2); 400 К (3); 450 К (4) и для Yb0,2Mn0,8S (b) при Т = 320 К (1); 360 К (2); 400 К (3); 440 К (4)

Электрические свойства. Перестройка электронной структуры на границе раздела Mn-Yb в результате понижения локальной кристаллической структуры и расщеплением t2g уровней проявится в результате исследования электрических свойств, а именно проводимости. Температурная зависимость проводимости для твердых растворов Yb0,15Mn0,85S представлена на рис. 5. Она имеет типичный полупроводниковый тип и качественно не отличаются от температурной зависимости σ(Т) для исходного моносульфида марганца. Обнаружена корреляция температур, при которых обнаружены аномалии на ИК спектрах, коэффициенте затухания и на температурной зависимости проводимости (σ). Первый скачок на кривой σ(T), наблюдается в области комнатных температур. Далее по температуре наблюдается незначительный рост проводимости, который переходит в резкое увеличение в области 400К. Такое поведение σ коррелирует с аномалиями, обнаруженными на частотной и температурной зависимости коэффициента затухания и данными ИК спектроскопии, что подтверждает предположения, сделанные выше об изменении электронной структуры при катионном замещении марганца иттербием. В области высоких температур 880 < T < 1020 K обнаружен небольшой максимум в электросопротивлении (вставка на рис. 3). Этот максимум обусловлен совпадением 4 f-уровня с химпотенциалом при его смещении от дна зоны проводимости к середине запрещенной зоны. Т. е. при низких температурах 4f уровень заполнен и расположен ниже химпотенциала, а при высоких температурах электроны рассеиваются на f-центрах в результате df-обмена, что приводит к максимуму в сопротивлении. Следует отметить, что с ростом концентрации до Х=0,2 скачок в электросопротивлении наблюдается при Т=700 К причиной этому является электрон-фононное взаимодействие, индуцирующее расщепление 4f подзоны. Еще одной причиной является присутсвие разновалетных ионов иттербия (+2 и +3) с отличными (на 10–15 %) ионными радиусами. Электрон-решеточное взаимодействие состоит из взаимодействия электронов с однородной деформацией и с фононами при заданной деформации.

100    150   200   250   300   350   400   450   500

Fig. 5. Temperature dependence of conductivity for the Yb0.15Mn0.85S sample. Inset: temperature dependence of electrical resistivity for the same concentration

Рис. 5. Температурная зависимость проводимости для образца Yb0,15Mn0,85S. На вставке: температурная зависимость удельного электросопротивления для этой же концентрации

Для объяснения полученных экспериментальных результатов твердых растворов YbХMn1-ХS рассмотрим электронную структуру, изображенную на Рис.6. В запрещенной зоне ниже дна зоны проводимости находится донорный уровень, соответствующий 4f электронам иттербия. Концентрация электронов на 4 f-уровне равна концентрации ионов иттербия. В интервале температур 390–440К возможна конденсация локальных мод октаэдра, т.е происходит смещение ионов серы с октаэдрических позиций в направлении марганца на границе Mn-Yb. Изгибная мода октаэдра, скорее всего, приведет к расщеплению t2g – состояний электронов и произойдет смещение зоны проводимости, а также уменьшение энергетического интервала между f-уровнем и дном зоны проводимости. Происходит сдвиг f-уровня относительно дна зоны проводимости, что приводит к перестройке электронной структуры. При высоких температурах энергия Ферми и 4 f-уровень пересекаются при высоких температурах для всех концентрации.

Е кХ<ОЛ

Fig. 6. Temperature dependence of the 4f-level energy Ef and Fermi energy EF. T * – temperature at which the activation energy increases, taken from the data on electrical resistance

Рис. 6. Температурная зависимость энергии 4f-уровня Ef и энергии Ферми EF. T* – температура, при которой энергия активации увеличивается, взята из данных по электросопротивлению

Заключение. Синтезированы катион-замещенные твердые растворы Yb X Mn 1-X S (0≤X≤0,2), которые в основном согласно результатам рентгеноструктурного анализа обладают гранецентрированной кубической решеткой типа NaCl. Рост концентрации замещения Х=0,2 приводит к расщеплению основного пика на рентгенограмме, что связано с кооперативным эффектом Яна – Теллера и понижением кубической симметрии. Структурные изменения и перестройка электронного спектра были подтверждены методом ИК спектроскопии. Из ИК спектров обнаружено два электронных перехода, один из которых исчезает при 200 К и другой при 400 К. Эти переходы вызваны последовательным ростом симметрии октаэдра и с расщеплением t 2g состояний ионов. Для Х=0,05 в магнитоупорядоченной фазе обнаружен структурный переход, который сопровождается сжатием кристаллической решетки и минимумами на температурной зависимости коэффициента затухания. Обнаружена область температур, в которой наблюдается корреляция структурных, магнитных электрических, оптических и акустических свойств. Сопоставление акустических параметров с характером поведения температурной зависимости коэффициента теплового расширения образца, ИК-спектроскопии, данными РСА и проводимости в парамагнитной области позволяет сделать предположение, что выявленные аномалии указывают на существование как структурных фазовых переходов, так и на изменение электронной структуры в образце. Изменение электронной структуры в результате замещения марганца элементами переменной валентности обусловлено сдвигом дна зоны проводимости с ростом температуры в результате электрон-фононного взаимодействия.

Acknowledgments. The reported study was funded by RFBR according to the research project №20-52-00005 Bel_a.