Изменение электронной структуры -железа, содержащего внедренные атомы водорода

В процессе производства и эксплуатации металлических изделий и конструкций на основе железа одним из факторов, оказывающих негативное влияние на их вязкость, является водород. Для снижения эффектов влияния водорода на свойства сталей путем легирования необходимо изучить природу взаимодействия водорода с дефектами структуры и примесями замещения в ОЦК железе и прежде всего поведение атома водорода в чистом железе. Такие исследования в настоящее время можно провести с помощью компьютерного моделирования на основе теории функционала плотности состояний. В данной работе для этих целей использован программный пакет WIEN2k [1]. Его ключевой особенностью является возможность моделирования различных структур без использования какой-либо эмпирической информации, т. е. из первых принципов.

Отметим, что впервые моделирование водорода в железе проведено в работе [2], где использовался программный пакет VASP. Согласно этой работе предпочтительной позицией для атомов Н являются тетраэдрические поры решетки железа, хотя энергетическая разница между этой позицией и расположением в октаэдрической поре не слишком велика. Кроме того, в работе [2] практически не обсуждается вопрос о влиянии водорода на электронную структуру и магнитные свойства сис темы. В связи с этим представляется интересным провести более подробное исследование, используя результаты работы [2] для сравнения.

Целью данной работы является выяснение оптимальных параметров моделирования, нахождение энергетически наиболее выгодной позиции водорода, определение энергии растворения водорода в ОЦК решетке железа и детальное рассмотрение влияния атомов водорода на электронную структуру матрицы железа. На основе полученных результатов будут проведены дальнейшие исследования.

Методика моделирования

Для моделирования в программном пакете WIEN2k использовался метод линеаризованных присоединенных плоских волн (ШПШ), который является полноэлектронным методом теории функционала плотности. Для моделирования был выбран обменно-корреляционный потенциал GGA-PBE96 [3]. Этот же потенциал использовался в недавних работах по исследованию водорода в железе [2,4].

Моделирование ОЦК решетки железа с внедренным атомом водорода производилось с использованием суперячейки, состоящей из 54 атомов железа, которая получается из трижды транслированной в каждом направлении элементарной ячейки ОЦК-железа. Размер такой системы считается достаточным для моделирования малых при- месей водорода [2, 4]. В то же время используемый нами вычислительный комплекс «СКИФ-Урал» [5] позволяет моделировать такие достаточно большие системы. В суперячейку Fe54 внедрялся один атом водорода, занимая октаэдрическую или тетраэдрическую позицию в разных сериях расчетов. Параметр решетки был выбран равным 5,4169 а.е., что соответствует экспериментальному значению для чистого ОЦК-железа [6]. При этом равновесный параметр кристаллической решетки ОЦК-железа, который дает WIEN2k, составляет 5,37 а.е., что приблизительно на 1 % меньше экспериментального значения. Критериями сходимости во всех расчетах были полная энергия и заряд с точностью более 10-4 Рб и 10-4 е соответственно.

При проведении расчетов полной энергии для суперячейки Fe₅₄H необходимо обосновать выбор величины радиуса МТ-сферы атома водорода и выбор величины R_mt^xK_max, поскольку последняя определяется наименьшим из значений радиусов МТ-сфер элементов, присутствующих в структуре. В силу того, что атом водорода помещается в узкую пору решетки матрицы, представляется разумным выбрать указанный радиус больше ковалентного радиуса 0,28 А (0,53 а.е.), но меньше металлического радиуса водорода 0,46 А (0,87 а.е.). Следуя работе [2], мы выбрали значение указанного параметра равным 0,37 А (0,7 а.е.), что существенно меньше R_mt для железа, равного 0,93 А (1,75 а.е.).

Результаты и их обсуадение

Результаты расчетов полной энергии чистого железа в зависимости от количества ^-точек позволили заключить, что в интервале от 1 до 216 к- точек наблюдается значительное изменение полной энергии системы, которое сменяется почти постоянством в интервале, где количество ^-точек больше или равно 512 (8><8х8). Таким образом, для моделирования ОЦК решетки из одного атома Fe достаточно использовать 512 ^-точек для получения полной энергии с достаточной точностью.

Аналогичные результаты расчетов полной энергии сплава Fe54H привели к заключению, что сходимость полной энергии наблюдается уже при использовании 27-64 ^-точек. Полученные результаты согласуются с ранее опубликованным исследованием зависимости количества A-точек от размера используемой ячейки на основе метода LMTO [7].

Для определения оптимального значения ^_тах и R_mt^xK_max было проведено численное моделирование полной энергии Fe₅₄H. В этой части исследования параметр решетки задавался равным 5,405 а.е. с целью сопоставления получаемых результатов со значением из работы [2]. Для выяснения наиболее предпочтительной позиции в ОЦК решетке железа атом водорода поочередно помещался в октаэдрическую и тетраэдрическую позиции. Переменной величиной было произведение R_mt^xK_m^ которое изменялось от 3,0 до 5,0 с шагом 0,5, что соответствовало изменению К_тах от 4,29

до 7,14 а.е.-1. При этом остальные параметры были фиксированными, количество ^-точек равнялось 64, радиус МТ-сфер атомов железа был равен 1,75 а.е. Чтобы сравнить полученные результаты с экспериментом, необходимо определить энергию растворения водорода, которая является основной характеристикой взаимодействия водорода с матрицей железа. Она рассчитывается следующим образом:

А£(Н) = £(Fe„ Н) - £(Fe„) -1 £[H_2(g) ], где А£(Н) - энергия растворения атома водорода в кристалле ОЦК-железа; E(Fe„H) и Е(¥е„) - полные энергии Fe„H и Fe„ соответственно; и - количество атомов в суперячейке, в нашем случае - 54; E[H₂(_g)] - полная энергия молекулы водорода. Fe„ имеет правильную ОЦК структуру без искажений. Во всех исследованиях энергия Е[Н_2(ё)] принималась равной 2,346 Рб [2, 8].

Результаты описанных исследований представлены на рис. 1. На нем отражена зависимость энергии растворения водорода в октаэдрических и тетраэдрических позициях ОЦК решетки железа (Fe₅₄H) от величины К_тах. Можно заметить, что сходимость наблюдается уже при К_тах = 5,0 а.е.^-1, что соответствует R_mt^xK_max = 3,5. Отклонение полной энергии при увеличении j^_max происходит на величину порядка критерия сходимости. Поэтому для моделирования ОЦК-железа с внедренным атомом водорода достаточно использовать произведение R_mt^xK_max, ограниченное 3,5-4,0.

1,2 и CD 1,0 of 0,9 О) 0,8 Q. S 0,7 о СО 0,6 Q. § 0,5 ф 0,4 СО о.з

0,2 4

-О- Водород в октаэдрической поре

--А- Водород в тетраэдрической поре *

о

:О

,0      4,5      5,0      5,5      6,0      6,5      7,0      7,5

К , а.е.

Рис. 1. Зависимость энергии растворения водорода в ОЦК-железе от Ктах

Достаточно точно полную энергию исследуемой системы можно получить уже при К^ = 5,0 а.е.-1. Далее будем рассматривать энергию растворения при этом значении. Из графика видно, что энергия растворения водорода в тетраэдрической поре составляет 0,348 эВ/атом, что с достаточной точностью воспроизводит энергию растворения 0,280 эВ/атом из [2] для Fe54H, экспериментальное значение составляет 0,296 эВ/атом. Стоит отметить, что энергия растворения водорода в тетраэдрической позиции на 0,46 эВ ниже энергии растворения водорода в октаэдрической позиции, что также хорошо согласуется с данными работы [2]. Подтвердив этот важный результат, мы отказались от дальнейшего исследования водорода в октаэдрических позициях.

При проведении структурной релаксации использовались те же параметры, что и в предыдущих расчетах, кроме параметра решетки ОЦК-железа, который выбирался равным экспериментальному значению 5,4169 а.е. На рис. 2 приведен график зависимости энергии растворения водорода в тетраэдрической позиции от Хтах для случаев с учетом и без учета структурной релаксации кристаллической решетки.

Без учета релаксации энергия растворения составляет 0,307 эВ/атом. Это значение находится ближе к экспериментальному значению (0,296 эВ/атом), чем полученное в предыдущих этапах моделирования. С учетом релаксации энергия растворения понизилась до 0,19 эВ/атом, что с высокой точностью совпадает с результатами работы [2]. Понижение энергии за счет релаксации не является большим (-0,10 эВ), что еще раз указывает на привлекательность тетраэдрических пор для водорода. В работе [2] была оценена величина энергии нулевых колебаний для водорода, находящегося в тетраэдрической поре железа, и для молекулярного водорода. Оказалось, что дополнительный вклад в энергию растворения, связанный с учетом энергии нулевых колебаний, составляет 0,11 эВ. Внесение этой поправки приводит к ЭНК-уточненному значению энергии растворения в 0,30 эВ/атом, что чрезвычайно хорошо согласуется с экспериментальным значением 0,296 эВ/атом [9].

Рассмотрим изменение электронной структуры железа при внедрении примесных атомов водорода. Плотность состояний чистого железа приведена на рис. 3 и находится в хорошем согласии с литературными данными [10, 11].

На рис. 4 показаны результаты расчета локальных электронных плотностей состояний атома водорода и ближайшего к нему атома железа для нерелаксированной суперячейки Ре54Н. Наиболее явное качественное изменение плотности состояний при введении примеси водорода состоит в появлении пика с энергией Ен, лежащей примерно на 8-9 эВ ниже дна d-зоны, а также некоторый сдвиг энергии Ферми вверх (в результате чего подполоса со спином вверх заполняется почти полностью), что хорошо согласуется с результатами других авторов [10].

Локализованное состояние можно охарактеризовать как s-состояние, которое возникает из-за сильной гибридизации ls-состояния водорода с электронными состояниями ближайших атомов железа. Этот эффект в локальной плотности состояний Fe существует только для атомов железа, соседствующих с примесью водорода, а затем исчезает по мере удаления атома от примеси.

Отметим, что новое локализованное состояние Е_н вызвано понижением эффективного потенциала, действующего на электроны, благодаря внедренному протону. Оно возникает ниже уровня Ферми, где плотность 3 d-состояний железа уже практически равна нулю (рис. 5).

Поскольку спин-вниз подзона железа лежит ближе по энергии к уровню Е_н, то можно ожидать, что гибридизация, а значит и перенос заряда в эту подзону будут сильнее, чем для подзоны спин-вверх электронов. Такая несимметрия в переносе заряда может привести к некоторому понижению магнитного момента на атомах железа, являющихся ближайшими соседями примеси Н. Это соображение полностью подтверждается результатами моделирования, приведенными на рис. 6.

Проведенный расчет электронной плотности внутри МТ-сферы атома водорода с радиусом 0,94 а.е. приводит к величине порядка 0,49 заряда электрона. Таким образом, большая часть Ал = 0,51 е электронной плотности атома водорода при его внедрении в решетку железа становится коллективизированной и, следовательно, выталкивается в свободные состояния на уровне Ферми. По мнению

0,5

CD 0,4

О

СК S

0) 0,3

О. О Ш

СО 0,2 Q.

К

т ф

в

‘А-

й

й'

△

Я

-В

0,0

4,0      4,5      5,0      5,5      6,0      6,5      7,0      7,5

—А- Без релаксации

—0- С релаксацией

-0,4    -0,3    -0,2    -0,1     0,0     0,1     0,2     0,3     0,4

Энергия, Рб

Рис. 3. Плотность состояний чистого ОЦК-железа

Рис. 2. Зависимость энергии растворения водорода в тетраэдрической позиции ОЦК-железа от Ктах

Рис. 4. Локальные плотности состояний на атоме водорода (а) и ближайшем к нему атоме железа (б)

Энергия, Рб

Рис. 5. Качественная картина происхождения локализованного состояния Е_н ниже уровня Ферми в плотности электронных состояний системы Ре₅4Н, индуцированного возмущением потенциала при внедрении Н в тетраэдрическую пору ОЦК-железа

0,06

0,04

0,02

0,00

-0,02

-0,04

-0,06

-0,08

-0,10

..............  ¹ Г" -------——Г—

-ст- без релаксации“ • ■ • - с релаксацией

"'О——---------------О _

J___________L—_________L

0,025

0,020

0,015

0,010

0,005

0,000

-0,005

-0,010

- • б- без релаксации ■ • • с релаксацией

1                2

3            4

Номер координационной сферы

Номер координационной сферы

Рис. 6. Зависимость изменения магнитного момента (а) и заряда (б) на атомах железа, находящихся в различных координационных сферах примесного атома водорода

R. Griessen [12], именно это обстоятельство приводит к положительной энергии растворения водорода в железе, поскольку при таком переносе выделяется энергия, равная примерно Еп(аДЕ + р), где ^E = Ej— Ен, а = 29,62 кДж/эВ-моль, Р = -135 кДж/эВ-моль. Для нашего расчета, где Д£ = 8 эВ, по этой формуле получаем оценку энергии растворения ~ 0,5 эВ, что согласуется по знаку и порядку величины с полученным при моделировании результатом 0,19 эВ.

Работа выполнена в рамках АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» (2.1.1/1776) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК № П1939 от 29 октября 2009 г.), а также поддержана грантом РФФИ 10-08-00307-а.

Выводы

• 1.    Выяснено, что для атома водорода тетраэдрическая позиция на 0,46 эВ более стабильна, чем октаэдрическая позиция ОЦК-железа.

• 2.    Энергия растворения атома водорода в тетраэдрической позиции составила 0,307 эВ/атом без учета релаксации и 0,19 эВ/атом (с поправкой ЭНК -0,30 эВ/атом) с учетом релаксации при экспериментальном значении 0,296 эВ/атом.

• 3.    Анализ электронной структуры показал, что примесный атом водорода вызывает изменение энергетических состояний атомов железа, что существенно влияет на магнитный момент и заряд его ближайшего окружения.