Изменение энергетических свойств поверхности глин при активации давлением

Глины являются немаловажным полезным ископаемым. Они нашли применение во многих отраслях промышленности и техники благодаря своим уникальным свойствам, а также широкой распространенности.

Структурные особенности глинистых грунтов, а также их физико-химические и физико-механические свойства во многом определяются энергетическими свойствами поверхности глинистых частиц (Середин и др., 2017; Яковлева и др., 2018; Королев и др., 2017; Özmetin и др., 2014 ) . С целью улучшения вышеперечисленных свойств глин разработаны различные методы их активации:

• -    физические – воздействие физические полями, высокими температурами, ультразвуковая и ультрафиолетовая обработка (Гойло и др., 1966; Полева и др., 2012; Пушкарева и др., 2000; Середин и др., 2017);

• -    химические – воздействие химическими растворами и реагентами (Зайни и др., 2018; Бельчинская и др., 2017; Эренберг и др., 1993);

• -    механические – воздействие дроблением, высокими давлениями ( Болдырев , 2006; Галан и др., 2006; Ла Иглесиа, 1993; Середин и др., 2017, 2020);

• -    термическая – воздействие высокими температурами (Кара-Сал и др., 2012; Ничипоренко и др., 1973; Пушкарева и др., 2000);

• -    комплексные – воздействие несколькими типами активации (Эренберг и др., 1993).

Вопрос влияния различных видов модификаций на изменения энергетических свойств глин представляет значительный интерес в области грунтоведения. Поэтому целью исследования является изучение энергетических свойств поверхности глинистых частиц, активированных высоким давлением с использованием атомно-силовой микроскопии.

Методика исследования

Высушенную естественным образом природную глину, отмученную согласно ГОСТ 8735-88, измельчили до состояния порошка.

Пробу порошка массой 0,2 г обрабатывали давлением в интервале от 10 до 800 МПа на специальном приборе (рис. 1). Давление на порошок выдерживалось 1 минуту, после чего производился поворот на 90° верхней обоймы установки относительно рабочей зоны. Этот поворот необходим для полного взаимодействия рабочей зоны с порошком. Полученная таблетка помещалась на лабораторное стекло для последующего сканирования на атомно-силовом микроскопе (АСМ).

Для измерений использовался АСМ компании NT-MDT NTEGRA Prima (рис. 2). Обработка и количественный анализ полученных изображений осуществлялись с помощью программы Nova 1.1.1 Revision 14785 (NT-MDT Tech, Россия).

Сканирование образцов проводилось в по-луконтактном режиме c использованием кремниевого кантилевера GOLDEN Silicon

Probes NSG10. Жесткость кантилевера – 3,1– 37,6 Н/м , область исследования 10х10 мкм и 2х2 мкм , с частотой 0,25 Гц .

Принцип действия атомно-силового микроскопа основан на регистрации силы притяжения или отталкивания между атомами образца и зонда.

Сканирование морфология или шероховатости образца (рис. 3 а). Расчет среднеарифметической шероховатости образца осуществлялся по формуле:

R=;Х?=1 ь I, где £У=1 \rj I — сумма измерений неровностей поверхности образца; N – количество точек измерений. Оценка фазового контраста (рис. 3 б) путем расчета среднего арифметического значения максимального разброса по высоте (Peak-to-peak, нм) и средней шероховатости (Rc, нм).

1 - нижняя обойма

2 - верхняя обойма

3 - рабочая зона с образцом

4 - ручки для поворота верхней обоймы

5 - центровочный шар

6 - верхняя плита нагрузочного устройства (пресса)

7 - устройство для фиксации придаваемой нагрузки

Рис. 1. Схема прибора для сжатия и сдвига грунтов при высоких давлениях

а)

Рис. 2. Атомно-силовой микроскоп (а - внешний вид; б - измерительный модуль)

б)

Phase

а)

б)

в)

Рис. 3. Пример АСМ изображений поверхности образца, активированного давлением 800МПа (а -шероховатость образца; б - фазовый контраст; в - сила адгезии между частицами зонда и поверхностью образца)

Значения сил адгезии снимались с графиков (рис. 3 в) зависимости силы взаимодействия зонда с поверхностью образца от расстояния между ними (force-distance curves) (Миронов, 2004). В соответствии с кривой силы-расстояния сила адгезии может быть рассчитана по формуле:

F = k × Δ Height, где k – жесткость кантилевера, в расчетах k = 3,1 Н/м; Δ Height – разность между положениями кантилевера (изгиба консоли) при скачке к поверхности и отрыве от нее, нм (Фёдоров и др., 2021). Измерение сил адгезии производилось в 10 точках на поверхности образца, по результатам которых рассчитывались средние значения силы адгезии образца. Значения определяемых характеристик поверхности образца представлены в табл. 1.

Результаты и обсуждение

Таблица 1. Результаты экспериментальных работ

Р, МПа	Класс	F, нН	Класс	S y, °	Класс	R c , нм
10	1	0,273	1	13,86	1	42,090
25	1	0,290	1	17,60	1	60,190
40	1	0,353	1	-	1	48,603
50	1	0,410	1	15,18	1	65,533
60	1	0,403	1	17,22	1	71,138
75	1	0,467	1	-	1	76,323
90	1	0,490	1	18,47	1	85,700
100	1	0,523	1	15,11	1	116,260
125	1	0,553	1	16,43	1	121,660
150	1	0,680	1	15,97	1	128,383
200	2	0,683	2	13,39	2	128,507
250	2	0,677	2	13,90	2	129,973
300	2	0,687	2	11,06	2	133,483
350	2	0,687	2	8,85	2	143,753
400	2	0,667	2	11,04	2	144,500
450	2	0,690	2	9,87	2	134,823
500	2	0,717	2	7,69	2	117,677
550	2	0,721	2	6,23	2	115,023
600	2	0,733	2	9,44	2	129,897
650	2	0,760	2	10,32	2	118,420
700	2	0,757	2	9,28	2	115,083
750	2	0,757	2	8,03	2	120,740
800	2	0,790	2	6,30	2	119,200

Влияние давления на изменение шероховатости (дефектности) поверхности частиц. Шероховатость интерпретируется как показатель дефектности поверхности частицы, то есть как энергетический показатель: чем выше шероховатость, тем выше энергетика поверхности. Это объясняется увеличением силы, необходимой для отрыва зонда от поверхности образца. При повышении шероховатости происходит увеличение площади взаимодействия образца с зондом.

Влияние давления на шероховатость исследуемого образца глины представлено на рис. 4 .

Давление P.MPa

♦ Класс 1

а Класс 2

Рис. 4. Изменение средних значений шероховатости поверхности частиц глинистых грунтов, обработанных давлением

Установлено, что шероховатость (R с ) поверхности глинистых частиц возрастает с увеличением давления до 150 МПа включительно. Дальнейшее повышение давления сложным образом оказывает влияние на изменение R с . Таким образом, полученные результаты можно разделить на две совокупности (класса): первый класс соответствует давлению до 150 МПа включительно, второй – давлению свыше 150 МПа.

Влияние давления на фазовый контраст. Оценка фазового контраста происходила путем расчета среднего арифметического значения максимального разброса по высоте (Peak-to-peak, нм) и средней шероховатости (Rc, нм).

Влияние давления на фазовый контраст исследуемого образца глины представлено на рис. 5.

Рис. 5. Изменение средних значений фазового контраста глинистых грунтов, обработанных давлением

Фазовый контраст (S Y ) поверхности глинистых частиц более интенсивно уменьшается с увеличением давления до 150 МПа. Далее наблюдается менее интенсивное понижение значений фазового контраста. Полученные значения также можно разделить на два класса.

Влияние давления на силу адгезии. Результаты экспериментальных исследований изменения сил адгезионного взаимодействия между различными поверхностями образцов (кантилевер/глинистая частица – F п ; кантиле-вер/пространство между глинистыми частицами – F м ), подверженных сжатию со сдвигом, приведены на рис. 6.

Давление Р. MPa

• • Класс 1

• * Класс 2

Рис. 6. Изменение средних значений сил адгезии на поверхности частиц глинистых грунтов, обработанных давлением

Видно, что для каолиновой глины во всем исследованном диапазоне давлений силы адгезии возрастают. В диапазоне до 150 МПа влияние давления на силу адгезии выше, чем в интервале давлений после. Полученные значения также можно разделить на два класса.

Для установления влияния давления (Р) на формирование сил адгезии (F) и сдвига фазы (SY) использован корреляционный анализ. Суть анализа сводится к тому, что если давление оказывает влияние на образование сил адгезии и фазового контраста, то между этими показателями (F и Р), (SY и P) должны наблюдаться статистические связи. Оценка статистических связей производилась посредством коэффициента корреляции: если расчетного коэффициента корреляции rр больше критического значения rт, то между исследуемыми показателями существует статистическая связь. Результаты расчета коэффициентов парной корреляции между давлением (Р), силой адгезии (F) и фазовым контрастом (SY) приведены в табл. 2.

Видно, что расчетные значения коэффициентов корреляции (r р ) больше критического значения коэффициента корреляции (табл. 3): для каолина (r т от 0,3 до 0,48), рассчитанного при n в интервале от 15 до 40, α=0,05. Следовательно, можно утверждать, что давление оказывает влияние на шероховатость, фазовый контраст и адгезию на поверхности глинистого образца.

Из приведенной информации следует, что давление оказывает более сильное влияние на шероховатость, фазовый контраст и силу адгезии в классе 1, чем в классе 2. Об этом свидетельствуют более высокие значения коэффициентов корреляции: для каолина в классе 1 между Р и Rc составляет r р = 0,96, а в классе 2 – r р = - 0,63; между Р и S Y в 1 классе составляет r р = - 0,64, а в классе 2 – r р = - 0,58; между Р и F п в 1 классе r р = 0,98, а в классе 2 – r р = 0,92.

Таблица 2. Корреляционная матрица

Показатели	Класс 1				Класс 2
	Р, МПа	F, нН	S y, °	Rc, нм	Р, МПа	F, нН	S y, °	Rc, нм
Р, МПа	1,00				1,00
Fп, нН	0,98	1,00			0,92	1,00
S y, °	-0,64	-0,52	1,00		-0,58	-0,61	1,00
Rc, нм	0,96	0,93	-0,54	1,00	-0,63	-0,35	0,5	1,00

Таблица 3. Критические значение коэффициентов корреляции в зависимости от количества наблюде- ний

Объект исследования	Показатели	Класс	Число наблюдений	Критические значение коэффициента корреляции
Каолиновая глина	Fп, нН	1 класс	30	0,35
		2 класс	26	0,38
	S Y, °	1 класс	15	0,48
		2 класс	40	0,3
	Rc, нм	1 класс	30	0,35
		2 класс	26	0,38

Заключение

• 1.    Результаты экспериментальных исследований показали, что активация давлением до 150 МПа наиболее существенно влияет на изменения энергетического потенциала поверхности глинистого образца.

• 2.    Полученные результаты объясняются особенностями строения элементарных слоёв частиц каолинита и их поведением под нагрузками, которые и обуславливают изменение физико-химических свойств поверхности.

• 3.    Использован корреляционный анализ, с помощью которого было доказано, что давление оказывает влияние на шероховатость, фазовый контраст и силу адгезии на поверхности глинистых частиц.

Так, с ростом давления до 150 МПа сила адгезии и шероховатость поверхности увеличиваются, дальнейшее повышение давление оказывает меньшее влияние. Фазовый контраст уменьшается с увеличением давления до 150 МПа, далее наблюдается менее интенсивное понижение.