Изменение энтальпии и объема в области стеклования жидкостей

The method of definition of change of enthalpy ДН, and size df/is offered at transition a fluid - a glass, grounded on development of representation about an isothermal glass transition of a fluid at crystallization temperature. Obtained data about JW^and Ji/for of some стеклующихся systems will be coordinated will be agreed; are compounded with effects of calculation within the limits of model of the excited state.

Очевидно, что объем жидкости выше температуры плавления 7/ один и тот же, независимо от того, получена ли жидкость путем плавления кристалла или размягчения стекла. То же самое можно сказать по отношению к энтальпии жидкости Н. Поэтому началом совмещения значений объема и энтальпии должна служить точка 7/ . Из нее по разным путям расходятся кривые И(7) и Я(7) для стекла и кристалла, которые в дальнейшем у большинства веществ становятся параллельными друг другу (рис.1 а, б) [1].

Представим, что процесс кристаллизации протекает в два этапа, одним из которых является изотермическое стеклование - переход жидкость-стекло при температуре кристаллизации (плавления) Т/ по пути АВ, а второй этап представляет собой переход стекло - кристалл по пути ВС (рис.1). С этой точки зрения стеклование можно реализовать в принципе двумя независимыми путями: обычным изобарическим AD и изотермическим АВ (рис.1). В том и другом случаях процесс стеклования сопровождается изменением энтальпии на одну и ту же величину ДН/, которая определяется разностью энтальпий жидкости 77(7/) и стекла HyTy при температуре Т/

ДН^НДТД-НДТД, где H^Tj) находится экстраполяцией энтальпии стекла к температуре плавления

(рис. 1а). Аналогичным образом находится приращение объема ДУрУ^Т/уУ^Т/) (рис. 16).

Определенное таким образом приращение энтальпии ряда органических стеклующихся веществ в интервале температуры ДТ=(Т/- T_g) составляет около ЛН/v 2ч8 кДж/моль (габл. 1) [1], что по порядку величины близко к энтальпии возбуждения атома («энтальпии квазифазового перехода жидкость - стекло») ДН_е для органических аморфных полимеров, рассчитанной по формуле модели возбужденного состояния [2,3].

AH_e=^ln(Av,//_gv), (1) где к - постоянная Больцмана, T_g - температура стеклования, Дл/ - флуктуационный объем, необходимый для возбуждения атома, v - атомный объем, f_g - доля флуктуационного объема, замороженная при температуре стеклования.

Относительное приращение объема в интервале ЛТЦГ< - Tg) для аморфных веществ различной химической природы составляет ДУ/У «const »0.03ч0.04, т.е. объем увеличивается на 3-4% (табл.2). По порядку величины объем ДУ/ близок к 4v_e. Например, у глицерина ДУ/ « 4 см³/моль (7Е³). Относительное изменение энтальпии между Т_£ и Т/ также слабо зависит от при-

! Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (код проекта 05-01-00071а) и гранта БГУ «Лучшая научная школа».

98 роды стеклующихся систем ДН/ /W^const (табл. 1).

нальны изменению количества дефектов вакансионного типа (по-видимому, аналогичных возбужденным атомам [2]). Отношение ДН /ДУ не зависит от кинетики процесса релаксации и служит характеристикой данного типа дефектов. Для полистирола оно равно [4]

— = 1400 МПа. ДУ

Примечательно то, что расчет по модели [2,3] энтальпии возбуждения атома («энтальпии квазифазового перехода жидкость-стекло»), отнесенной на единицу изменения флуктуационного объема Ave, по по рядку величины совпадает с этим значением (7^-369 К, dPg/dTg-3.%6 МПа/К [5])

^_ = т

Av, х

И

=1419МПа.

Рис, 1. Температурная зависимость энтальпии (а) и объема (6) в аморфном (1) и кристаллическом (2) состояниях. АВ -изотермическое стеклование, AD - изобарическое стеклование. 7} - температура плавления, 7^, - температура стеклования, б - поликарбонат.

При изотермическом сжатии (пластической деформации) полистирола после температурных скачков вблизи температуры, близкой к 7^, наблюдается взаимооднозначное соответствие скоростей релаксации объема и энтальпии [4]. Развито представление о том, что изменения энтальпии ДН и объема ДУ образца при этом пропорцио

По-видимому, такое совпадение не случайно, ибо в рамках модели возбужденного состояния пластическая деформация и размягчение стекла (стеклование жидкости) имеют один и тот же молекулярный механизм [2]. Пластическая деформация сопровождается такими же структурными изменениями, что и стеклование жидкости. В связи с этим отметим, что в теории сильного возбуждения [6] зарождение элементарного пластического сдвига в твердых телах представляет собой локальный кинетический структурный переход, происходящий в зоне сильного возбуждения за счет производства энтропии.

Таблица 1. Теплота плавления И’ и приращение энтальпии ДН, в интервале между температурами размягчения и плавления (использоаны данные [1])

Аморфное	Ж	AHf	АН,
вещество	кДж/моль		IT
Этиловый	4.6	2.1	0.46
спирт
Пропиловый	4.6	2.5	0.54
спирт
Глицерин	18.5	8.8	0.47
Бензол	3.4	2.1	0.62
Бензофенон	17.6	8.4	0.48

Таблица 2. Приращение объема аморфных веществ в интервале от температуры стеклования до температуры плавления

Аморфное вещество	К	К		ТО	АУ,
			см3/г
Манноза	297	405	0.689	0.669	0.030
Глюкоза	301	419	0.690	6.670	0.030
Галактоза	303	438	0.696	0.672	0.036
Глицерин	185	291	0.795	0.765	0.037
Полистирол	353	508	1.020	0.990	о.озо
Поликарбонат	413	493	0.895	0.865	0.033
Кварцевое стекло	1473	1983	28.00'	27.300'	0.025
Натуральный каучук	198	281	1.000	0.970	0.030
Стекло Na2O-SiO2“	673	1173	44.00"	42.000*	0.045
Тринаф-тилбензол	350	470	423.00'	400.00'	0.054

* Значения молярного объема в смтмоль

** Содержание Ма2О составляет 33.3 мол.%

При одноосном, а также при всестороннем сжатии под высоким напряжением при 20еС стекла пластически уплотняются до 10% [7]. Такое неупруго деформированное стекло может сохраняться сколь угодно долго. Однако при нагревании (Г<Т$) оно возвращается к исходному недеформиро-ванному состоянию. Данное явление согласуется с неравновесной термодинамикой, которая предсказывает обратимость структурных изменений, происходящих ниже температуры стеклования Tg [8]. Уплотненные стекла в действительности оказываются переуплотненными и при благоприятных внешних условиях переходят в исходное квазиравновесное невозбужденное состояние, соответствующее постоянному значению внутреннего структурного параметра ^const (fg^const\ При пластической деформации структура стекол переходит из неравновесного состояния в еще более неравновесное, возбужденное состояние, характеризующееся избыточным числом критически смещенных атомов. При термо-смулируемой релаксации остаточной деформации стекол избыточные возбужденные атомы возвращаются в основное со стояние, соответствующее недеформиро-ванному стеклу [9].

Заключение

Показано, что приращение энтальпии «АН/ и объема J^ ряда органических стеклующихся жидкостей в интервале от температуры стеклования T_g до температуры плавления 7/ составляют около АН/ = 2-8 кДж/моль и АУ/ = 4-8 Е³, что по порядку величины совпадают с данными, полученными по модели возбужденного состояния. Также установлено, что отношение изменения энтальпии к изменению объема АН/АУ при изотермическом сжатии полистирола вблизи температуры стеклования совпадает с отношением энтальпии возбуждения атома к флуктуационному объему AH^AVe.